碱质子理论酸碱的定义 2.酸的解高 以HB代表酸,在水溶液中有 HB←→,H'+B 酸HB发生解离,失去质子后成为碱Bˉ,Ka称为解离常数,Ka=an;a,温度一定时Ka为一个 HB本性有关酸常数。 、共轭酸碱对 当酸HB解离时,除了给出H,还生成它的碱式型体B,同理,B可以获得一个H变为酸式型体 象HB和B这样仅仅相差一外质子的酸碱型体称为共轭酸碱对 酸与碱既然是共扼的,Ka与Kb之间必然有一定的关系,现以NH4NH为例说明它们之间的关系 NH3+H,O= NH4 +Oh NH4 +HO NH3+ H3O Kb=INH I OHVI NH31 Ka=[HOT NH3]I NHT Kb=[ I H3 OT OH]I NH3J[ H30"]=Kw/ka 或pKa+pKb= pKw K×Kb=Kw=10×10-14 对于其他溶剂:KaKb=K3 三、酸碱中和反应的实质 按照酸碱质子理论,酸碱反应的实质就是酸失去质子,碱得到质子的过程,酸碱反应是酸碱之间发生 了质子转移。 四、溶剂水的质子自递 同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应 其平衡常数称为质子自递常数(Ks),对于水有: H2O+H2O←K→H3O+OH KS=-H3'OOH" 在纯溶剂或稀溶液中,溶剂活度(ano)取值为1,则Ks= a+eao- 定温度下,Ks为常数,称活度积,对于水习惯记作Kw。常温时Kw=1.0x10-14 根据溶剂水的质子自递,可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数Ka和碱的水解常数Kb之间始终有 Ka Kb=Kw 五、酸碱的强度 酸碱的离解常数反映了酸碱的强度,酸碱的离解常数越大,酸碱的强度越强。酸越强,其共轭碱就越 弱:酸越弱,其共轭碱就越强。 例如在下列两个酸碱半反应中, H+ HPO.= H, POA HPO 2=h
26 碱质子理论酸碱的定义。 ⒉ 酸碱的解离 以 HB 代表酸，在水溶液中有： + - HB¬¾®H + B Ka 酸 HB 发生解离，失去质子后成为碱 B －，Ka 称为解离常数， HB H B a a a Ka + - = ，温度一定时 Ka 为一个 与 HB 本性有关酸常数。 二、共轭酸碱对 当酸 HB 解离时，除了给出 H ＋，还生成它的碱式型体 B －，同理，B －可以获得一个 H ＋变为酸式型体 HB。 象 HB 和 B －这样仅仅相差一外质子的酸碱型体称为共轭酸碱对。 酸与碱既然是共扼的，Ka与 Kb 之间必然有一定的关系，现以 NH4 + -NH3 为例说明它们之间的关系。 NH3 + H2O ＝ NH4 + + OH- NH4 + + H2O ＝ NH3 + H3O + Kb = [ NH4 + ][ OH- ]/[ NH3] Ka = [ H3O + ][ NH3]/[ NH4 + ] Kb = [ NH4 + ][ H3O + ][ OH- ]/[ NH3][ H3O + ] = Kw/Ka 或 pKa + pKb = pKw Ka ×Kb = Kw =1.0 ×10-14 对于其他溶剂：Ka ·Kb = Ks 三、酸碱中和反应的实质 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是酸失去质子，碱得到质子的过程，酸碱反应是酸碱之间发生 了质子转移。 四、溶剂水的质子自递 同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应。 其平衡常数称为质子自递常数(Ks)，对于水有： H2O＋H2O¬¾®Ks H3 ＋O＋OH－ Ks＝ H O 2 H O OH 2 3 a a + a - 在纯溶剂或稀溶液中，溶剂活度( a H2O )取值为 1， 则 Ks= + - H O OH a a 3 一定温度下，Ks 为常数，称活度积，对于水习惯记作 Kw。常温时 Kw＝1.0×10－14 根据溶剂水的质子自递，可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数 Ka 和碱的水解常数 Kb 之间始终有 Ka·Kb=Kw 五、酸碱的强度 酸碱的离解常数反映了酸碱的强度，酸碱的离解常数越大，酸碱的强度越强。酸越强，其共轭碱就越 弱；酸越弱，其共轭碱就越强。 例如在下列两个酸碱半反应中， H+ + HPO4 2- ＝ H2PO4 - HPO4 2- ＝ H+ + PO4 3-
同一HPO2在H2PO~HPO2共轭酸碱对中为碱,而在HPO2~PO32共轭酸碱对中为酸,这类物质 为酸或为碱,取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此,同一物质在不同的环境(介质或溶 剂)中,常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸,在冰醋酸中其酸性大大减弱,而在浓H2SO4 中它就表现为碱性了 514酸度对弱酸碱各型体分布的影响(2学时) 问题思考: 元弱酸在溶液中有几种存在型体?各型体的分布分数的定义?数学表达式?分布曲线?优势区域? 2.二元弱酸在溶液中有几种存在型体?各型体的分布分数的定义?数学表达式?分布曲线?优势区域? 3.三元弱酸在溶液中有几种存在型体?各型体的分布分数的定义?数学表达式?分布曲线?优势区域? 酸碱溶液中各酸碱存在形式的分布分数 某型体的分布分数是指该型体的平衡浓度占总浓度比例。用δ表示。知道了分布分数就能知道该型体 的平衡浓度 1.一元酸溶液 (1)一元酸溶液δ计算及分布图 如HAc溶液,其中含有HAc和Ac两种型体根据MBE,有[HAc]+[Ac]=C =c=田HAC1+ACKa+H [AC- I Ka 实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立,分布分数仅仅是溶液酸度的函数 (2)HAc的分布曲线 1.00 HAc和Ac的分布分数与溶 液pH值的关系 (3).曲线的特点、规律 ①δA.随p的增高而增大,δHA随pH的增高而减小 ②当pH=pKa(474)时,8Ac=8HAc=0.50,HAc与Ac-各占一半;
27 同一 HPO4 2-在 H2PO4 -～HPO4 2-共轭酸碱对中为碱，而在 HPO4 2-～PO4 3-共轭酸碱对中为酸，这类物质 为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶 剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如 HNO3 在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓 H2SO4 中它就表现为碱性了。 5.1.4 酸度对弱酸碱各型体分布的影响（2 学时） 问题思考： 1. 一元弱酸在溶液中有几种存在型体？各型体的分布分数的定义？数学表达式？分布曲线？优势区域？ 2. 二元弱酸在溶液中有几种存在型体？各型体的分布分数的定义？数学表达式？分布曲线？优势区域？ 3. 三元弱酸在溶液中有几种存在型体？各型体的分布分数的定义？数学表达式？分布曲线？优势区域？ 一、酸碱溶液中各酸碱存在形式的分布分数 某型体的分布分数是指该型体的平衡浓度占总浓度比例。用 δ 表示。知道了分布分数就能知道该型体 的平衡浓度。 ⒈ 一元酸溶液 (1). 一元酸溶液 δ 计算及分布图 如 HAc 溶液，其中含有 HAc 和 Ac－两种型体根据 MBE，有[HAc]+[Ac- ]=C δHAC＝ C [HAC] ＝ [HAC] [AC ] [HAC] -] + ＝ Ka [H ] [H ] + + + d - AC ＝ C [AC ] - ＝ [HAC] [[AC ] [AC ] - - + ＝ Ka [H ] Ka + + δHAC＋ d - AC ＝1 实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立，分布分数仅仅是溶液酸度的函数。 （2）.HAc 的分布曲线 ⑶．曲线的特点、规律 ①δAc-随 pH 的增高而增大， δHAc随 pH 的增高而减小。 ②当 pH=pKa（4.74）时， δAc- = δHAc =0.50, HAc 与 Ac-各占一半；
③ pH<pKa,主要存在形式是HAc;pH>pKa,主要存在形式是Ac 与总浓度c无关,是pH和pK2的函数。田HAc]和[Ac]与总浓度c有关 2.多元酸溶液 (1)二元酸溶液δ计算及分布图 例如草酸,它以H2C2O、HC2O4和C2O2三种形式存在,根分布分数的定义式,MBE以及酸的解离 平衡关系,可以推导出 OH C,("+[H]Ca, +Ka,Ka [H+[H KaI+Ka,Kay [H’]+[H]Ka1+Ka1Ka 可见,它们也仅是溶液酸度的函数。 (2).草酸的三种形式在不同pH时的分布图 H, C2 Oa 草酸三种形式的分布分数与pH的关系 (3).分析 主要存在形式是H2C2O4 pKal< pH<pka2, 存在形式HC2O4, pH>PK,主要存在形式是C2O42。 当pH=pKa1,o=61=0.50 当pH=pKa2,b1=62=0.50 各型体的分布分数是有规律的,我们以后不必推导,直接写出。对于n元酸,其分母为n+1项相加, 第一项为[H,以后按[的降次幂排列,分别增加Ka,Ka,Ka等项 你能直接写出HPO4溶液中各型体的分布分数和理解其分布函数图的意义吗? 515酸碱溶液中氢高子浓度的计算 问题思考 1.酸碱溶液中存在哪些平衡关系? 物料平衡? 3.电荷平衡?
28 ③ pH<pKa，主要存在形式是 HAc；pH>pKa， 主要存在形式是 Ac-。 ④δ 与总浓度 c 无关，是 pH 和 pKa的函数。[HAc]和[Ac- ] 与总浓度 c 有关。 ⒉ 多元酸溶液 (1).二元酸溶液 δ 计算及分布图 例如草酸，它以 H2C2O4、HC2O4 －和 C2O4 2－三种形式存在，根分布分数的定义式，MBE 以及酸的解离 平衡关系，可以推导出 d H2C2O4 ＝ 1 1 2 2 2 [H ] [H ]Ca Ka Ka [H ] + + + + + d - H2C2O4 ＝ 1 1 2 2 1 [H ] [H ]Ka Ka Ka [H ]Ka + + + + + d 2- C2O4 ＝ 1 1 2 2 1 2 [H ] [H ]Ka Ka Ka Ka Ka + + + + 可见，它们也仅是溶液酸度的函数。 ⑵. 草酸的三种形式在不同 pH 时的分布图 ⑶. 分析 pH<pKa1， 主要存在形式是 H2C2O4， pKa1 < pH<pKa2， 主要存在形式 HC2O4 - ， pH>pKa2， 主要存在形式是 C2O42- 。 当 pH=pKa1，δ0 =δ1 =0.50 当 pH=pKa2，δ1 = δ2 =0.50 各型体的分布分数是有规律的，我们以后不必推导，直接写出。对于 n 元酸，其分母为 n+1 项相加， 第一项为[H+ ] n，以后按[H+ ]的降次幂排列，分别增加 Ka1，Ka2，Ka3 等项。 你能直接写出 H3PO4 溶液中各型体的分布分数和理解其分布函数图的意义吗？ 5.1.5 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 问题思考： 1. 酸碱溶液中存在哪些平衡关系？ 2. 物料平衡？ 3. 电荷平衡？
4.质子平衡? 强酸强碱溶液的质子条件式?H]计算的精确式?最简式?近似式及相关的判别式? 6.一元弱酸强碱溶液的质子条件式?囗H]计算的精确式?最简式?近似式及相关的判别式? 7.多元弱酸强碱溶液[H计算的精确式?最简式?近似式及相关的判别式? 8.两性物质的口计算的精确式?最简式?近似式及相关的判别式? 9.缓冲溶液]计算的精确式?最简式?近似式及相关的判别式? 10.缓冲溶液?缓冲容量?缓冲范围? 11.如何选择缓冲溶液? 、酸似溶液中的平衡关系 1.物料平衡 在分析化学中,某种物质在溶液中总浓主藜为分析浓度,通常用物质的量浓度C(moL)表示。当溶液 中物质达到平衡时,各型体的浓度称为平衡浓度,通常用[]表示 在一个化学平衡体系中,某给定物质的总浓度等于各有关型体平衡浓度之和。此关系称物料平衡,某 数学表达式称物料平衡方程,用MBE表示 例如浓度为C( moM/L)HAC溶液的MBE为 [HAcH+[Ac =C 2.电荷平衡 根据电中性原则,溶液中阳离子所带总的电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等。此电中性原则称为 电荷平衡。其数学表达式称为电荷等衡式,用CBE表示。 例如Na2CO3溶液中的CBE [H+(Na"=OH+(HCO 1+2(CO, 2 3.质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论,酸碱反应达到平衡时,所有酸失去质子数等于所有碱得到的质子数。酸碱之间质 子转移的等衡关系称为质子条件,其数学表达式称质子等衡式,用PBE表示 书写酸碱溶液的PBE一般经过以下步骤 ①选取参考水准(零水准) 通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。 ②以基准态物质作参照,与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。 ③根据得失质子等衡原理,写出PBE 如 NaHCO3溶液的PBE 选HCO3和H2O作基准态物质。溶液中还存在组分为H2CO3、CO32、H、OH等,Na不参与质子 转移。其中H2CO3与HCO3比较,得一个质子,H(HO与H2O比较,也得一个质子,而CO32-、OH 分到是失一个质子后的组分,因此,PBE为 [H+[H2CO3F=CO, +OHT 书写PBE时应注意以下几点 ①与基准态物质比较得失质子数为2个或更多时,应写出系数 当溶液中同时在一对共轭酸碱对时,只能其中某一型体作基准态物质 如amo/L、NH3H2O和bmoL、NH4C1混合液的PBE。当选NH3H2O和H2O为基准态物质时,有 [H+NH-b=[OH]同理,选NH4和H2O为基准态物质时,有[H]=NH3]a+[OH 由分布分数表达式知道,要计算酸碱溶液中各型体的平衡浓度就必须首先计算溶液的H的平衡浓度 强酸(强碱溶液 以浓度为Cmol/L的一元强酸HX为例,PBE为
29 4. 质子平衡？ 5. 强酸强碱溶液的质子条件式? [H+ ] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 6. 一元弱酸强碱溶液的质子条件式? [H+ ] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 7. 多元弱酸强碱溶液[H+ ] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 8. 两性物质的[H+ ] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 9. 缓冲溶液[H+ ] 计算的精确式？最简式？近似式及相关的判别式？ 10. 缓冲溶液？缓冲容量？缓冲范围？ 11. 如何选择缓冲溶液？ 一、酸碱溶液中的平衡关系 ⒈ 物料平衡 在分析化学中，某种物质在溶液中总浓主藜为分析浓度，通常用物质的量浓度 C(mol/L)表示。当溶液 中物质达到平衡时，各型体的浓度称为平衡浓度，通常用[ ]表示。 在一个化学平衡体系中，某给定物质的总浓度等于各有关型体平衡浓度之和。此关系称物料平衡，某 数学表达式称物料平衡方程，用 MBE 表示。 例如浓度为 C(mol/L)HAC 溶液的 MBE 为 [HAc]+[Ac－ ]=C ⒉ 电荷平衡 根据电中性原则，溶液中阳离子所带总的电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等。此电中性原则称为 电荷平衡。其数学表达式称为电荷等衡式，用 CBE 表示。 例如 Na2CO3 溶液中的 CBE： [H+ ]+[Na+ ]=[OH]+[HCO3 - ]+2[CO3 2-] ⒊ 质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，所有酸失去质子数等于所有碱得到的质子数。酸碱之间质 子转移的等衡关系称为质子条件，其数学表达式称质子等衡式，用 PBE 表示。 书写酸碱溶液的 PBE 一般经过以下步骤： ①选取参考水准(零水准) 通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。 ②以基准态物质作参照，与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。 ③根据得失质子等衡原理，写出 PBE 如 NaHCO3 溶液的 PBE 选 HCO3 －和 H2O 作基准态物质。溶液中还存在组分为 H2CO3、CO3 2－、H ＋、OH－等，Na＋不参与质子 转移。其中 H2CO3 与 HCO3 －比较，得一个质子，H + (H3 +O)与 H2O 比较，也得一个质子，而 CO3 2－、OH－ 分到是失一个质子后的组分，因此，PBE 为： [H+ ]+[H2CO3]=[CO3 2-]+[OH- ] 书写 PBE 时应注意以下几点： ①与基准态物质比较得失质子数为 2 个或更多时，应写出系数； ②当溶液中同时在一对共轭酸碱对时，只能其中某一型体作基准态物质。 如 a mol/L、NH3•H2O 和 b mol/L、NH4Cl 混合液的 PBE。当选 NH3•H2O 和 H2O 为基准态物质时，有 [H+ ]+[NH4 + ]－b=[OH- ] 同理，选 NH4 +和 H2O 为基准态物质时，有[H+ ]=[NH3]－a+[OH- ] 由分布分数表达式知道，要计算酸碱溶液中各型体的平衡浓度就必须首先计算溶液的 H ＋的平衡浓度。 一、 强酸(强碱)溶液 以浓度为 C mol/L 的一元强酸 HX 为例，PBE 为 [H+ ]－C＝[H－ ]
∴[]-CH]-Kw=0 C+√C2+4K 当C≥10-°moL时C2+4Kw=C2ml=C 当C非常小 例:求0.050m0和1.0×10 mol/LHCI溶液的pH 解:因c106mo/L故采用最简式进行计算 [H]=0.050mo/LpH=130 当c<10°moL,须用精确式进行计算: +4K 10×1032+√.0×10-3)2+4×10×10 =1.6×10(mol/L) H=6.80 关于一元强碱,情形类似,请大家自 元弱酸强碱溶液 设浓度为Cmo/L的弱酸HA,其PBE为 [H=[A H+OH] 由弱酸的解离平衡和水的离子积得到: [H+/= Ka[HA [H][H =√KaHA]+Kw 当 KaHalCKas20Kw时,有 ] 即[H+Ka[H]-C 解一元二次方程取正根得到 当CKa20Kw且-≥500时,C-C[Hh=√cKa 当≥500,但Cka=Kw时 √CKa+Kw 例2、计算0.10mo/LHF溶液的pH,已知Ka=72×10
30 ∵[OH－ ][H+ ]＝Kw ∴[H+]＝ [H ] Kw + +C》 ∴[H+ ] 2－C[H+ ]－Kw＝0 即 [H+]＝ 2 C C 4Kw 2 + + 当 C≥10－6mol/L 时 C 2 +4Kw＝C 2 [H+ ]＝C 当 C 非常小时，[H+ ] = Kw 例：求 0.050mol/L 和 1.0×10-7mol/LHCl 溶液的 pH。 解：因 c>10-6 mol/L 故采用最简式进行计算： [H+ ]=0.050 mol/L pH=1.30 当 c<10-6 mol/L，须用精确式进行计算： pH=6.80 关于一元强碱，情形类似，请大家自学。 二、 一元弱酸(强碱)溶液 设浓度为 Cmol/L 的弱酸 HA，其 PBE 为： [H+ ]＝[A－ ]+[OH－ ] 由弱酸的解离平衡和水的离子积得到： [H+]＝ [H ] Kw [H ] Ka[HA] + + + ∴[H+ ]＝ Ka[HA] + Kw 当 Ka[HA]≈CKa≥20Kw 时，有 [H+ ]＝ Ka[HA] ＝ Ka(C [H ]) + - 即 [H+ ] 2 +Ka[H+ ]－Cka＝0 解一元二次方程取正根得到 [H+ ]＝ 2 Ka Ka 4CKa 2 - + + 当 CKa≥20Kw 且 Ka C ≥500 时，C－[H+ ]≈C [H+ ]= CKa 当 Ka C ≥500，但 Cka＝Kw 时，[H+ ]＝ CKa + Kw 例 2、计算 0.10mol/LHF 溶液的 pH，已知 Ka=7.2×10-4 1.6 10 ( / ) 2 1.0 10 (1.0 10 ) 4 1.0 10 2 4 [ ] 7 7 7 2 14 2 mol L c c K H W - - - - + = ´ ´ + ´ + ´ ´ = + + =