(5)根据n和P查Q值表得Q表 (6)比较Q表与Q计 若:Q计≥Q表可疑值应舍去 Q计<Q表可疑值应保留 2.G检验法( Grubbs法) 设有n各数据,从小到大为x,x2,x3…xn; 其中x或x为可疑数 (1)计算x(包括可疑值x、xn在内)、|x可-X|及S: (2)计算G:G (3)查G值表得GvP (4)比较G计与Gv 若G计≥GP则舍去可疑值;G计<GP,则保留可疑值 分析数据的显著性检验 1.平均值(x)与标准值(μ)之间的显著性检验——检查方法的准确度 若1计≥b5则x与有显著性差异(方法不可靠) r计<lo9s,v x与μ无显著性差异(方法可靠) 例:采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数,得到下列9个分析结果:10.74%,10.77%,10.77%, 10.77%,10.81%,10.82%,10.73%,10.86%,10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为10.77% 试问采用该新方法后,是否引起系统误差(置信度95%)? n=9,=9-1=8x=1079%.s=0.042% √9=1.43 S 0.042% 查表,P=0.95,f=8时,tas,s=2.3l。t<ta0s,8,故x与u之间不存在显著性差异,即采用新 方法后,没有引起明显的系统误差 两组平均值的比较 1)先用F检验法检验两组数据精密度S1(小)、S2()有无显著性差异(方 若此F计值小于表中的F(0.95)值,说明两组数据精密度S1、S2无显著性差异,反之亦反。 (2)再用t检验法检验两组平均值之间有无显著性差异
16 （5）根据 n 和 P 查 Q 值表得 Q 表 （6）比较 Q 表 与 Q 计 若： Q 计 ³ Q 表 可疑值应舍去 Q 计 < Q 表 可疑值应保留 2. G 检验法（Grubbs 法） 设有 n 各数据，从小到大为 x1, x2, x3,…… xn; 其中 x1 或 xn 为可疑数据： （1） 计算 x （包括可疑值 x1、 xn 在内）、∣x 可疑- x ∣及 S； （2） 计算 G： s x x G i - 计 = （3） 查 G 值表得 Gn,P （4） 比较 G 计与 Gn,P： 若 G 计 ³ Gn,P则舍去可疑值；G 计 < Gn,P，则保留可疑值。 二. 分析数据的显著性检验 1. 平均值（ x ）与标准值（m）之间的显著性检验 —— 检查方法的准确度 n S x t - m 计 = (20) 若 t 计 ³ t0.95, n 则 x 与 m 有显著性差异（方法不可靠） t 计 < t0.95, n 则 x 与 m 无显著性差异（方法可靠） 例： 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到下列 9 个分析结果：10.74%，10.77%，10.77%， 10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已知明矾中铝含量的标准值(以理论值代)为 10.77%。 试问采用该新方法后，是否引起系统误差(置信度 95%)? 解 n = 9, f = 9－1=8 查表,P = 0.95,f = 8 时，t0.05，8 = 2.31。t < t0.05，8，故 x 与μ之间不存在显著性差异，即采用新 方法后，没有引起明显的系统误差。 2. 两组平均值的比较 （1）先用 F 检验法检验两组数据精密度 S1（小）、S2（大） 有无显著性差异（方法之间） 2 2 小 大 计 S S F = (21) 若此 F 计 值小于表中的 F（0.95） 值，说明两组数据精密度 S1、S2 无显著性差异，反之亦反。 （2）再用 t 检验法检验两组平均值之间有无显著性差异 1 2 1 2 ( 1 2 n n n n S x x t + - = 小） 计 (22) x = 10 .79 %, s = 0 .042 % 9 1 . 43 0 . 042 % 10 . 79 % 10 . 77 % = - = - = n s x t m
查ls(f=n+n2) 若【计≥lo%s,则说明两平均值有显著性差异 计<togs、则说明两平均值无显著性差异 例用两种方法测定合金中铝的质量分数,所得结果如下 第一法 1.26% 1.25% 第二法 1.31% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度90%)? X1=1.24% s1=0.021% 24,x2=1.33% 2=0.017% F<F裹→说明两组数据的标准偏差没有显著性差异 0.019 1) 6.21 n,+ n 0.019 V3+4 当P=0.90,f=n+n2-2=5时,to·、s=2.02。t〉toia.s,故两种分析方法之间存在显著性差异 1比较 t检验一检验方法的系统误差 F检验一检验方法的偶然误差 G检验一可疑值的取舍 2检验顺序: G检验→F检验→t检验 34提高分析结果准确度的方法(2课时) 在定量分析测定过程中,误差是不可避免的并具有一定的规律性,因此,可采取适当的措施,减免系 统误差,减小随机误差,从而提高分析结果的准确度 3.4.1选择适当的分析方法 为了使分析结果达到一定的准确度,满足实际工作的需要,首先要考虑对分析结果准确度的要求选择 合适的分析方法。例如重量分析法和滴定分析法测定的准确度高但灵敏度低,适用于常量组分的分析:而 器分析法具有较高的灵敏度,但其准确度较低,适用于微量或痕量组分含量 另外,还要考虑试 样的组成、性质和共存离子的干扰情况等。尽可能在符合所要求的准确度和灵敏度等前提下,选择操作简 便快速、选择性好、重现性好和价格低廉等优点的测定方法,制订正确的分析方案。 3.4.2减小测定误差 仪器和量器的测定误差会传递到分析结果的误差中,应根据具体情况来控制各测定步骤的误差,使测 定的准确度与分析方法的准确度相适应,才能保证分析结果的准确度。例如,分析天平的称量误差为万分 之一,用减量法称量两次,称样可能引起的绝对误差为±0.0002,欲使称量的相对误差≤±0.1%,计算试
17 查 t0.95 (f=n1+n2) 若 t 计 ³ t0.95, n 则 说明两平均值有显著性差异 t 计 < t0.95, n 则 说明两平均值无显著性差异 例 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下: 第一法 1.26% 1.25% 1.22% 第二法 1.35% 1.31% 1.33% 试问两种方法之间是否有显著性差异(置信度 90%)? 解 n1=3， x1=1.24% s1=0.021% n2=4， x2=1.33% s2=0.017% f 大=2 f 小=3 F 表=9·55 F < F 表 → 说明两组数据的标准偏差没有显著性差异. 当 P = 0.90，f = n1+n2－2 = 5 时，t0·10，5 = 2.02。t > t0·10，5，故两种分析方法之间存在显著性差异. 总结： 1 比较： t 检验 — 检验方法的系统误差 F 检验 — 检验方法的偶然误差 G 检验 — 可疑值的取舍 2 检验顺序： G 检验 → F 检验 → t 检验 3.4 提高分析结果准确度的方法（2课时） 在定量分析测定过程中，误差是不可避免的并具有一定的规律性，因此，可采取适当的措施，减免系 统误差，减小随机误差，从而提高分析结果的准确度。 3.4.1 选择适当的分析方法 为了使分析结果达到一定的准确度，满足实际工作的需要，首先要考虑对分析结果准确度的要求选择 合适的分析方法。例如重量分析法和滴定分析法测定的准确度高但灵敏度低，适用于常量组分的分析；而 仪器分析法具有较高的灵敏度，但其准确度较低，适用于微量或痕量组分含量的测定。另外，还要考虑试 样的组成、性质和共存离子的干扰情况等。尽可能在符合所要求的准确度和灵敏度等前提下，选择操作简 便快速、选择性好、重现性好和价格低廉等优点的测定方法，制订正确的分析方案。 3.4.2 减小测定误差 仪器和量器的测定误差会传递到分析结果的误差中，应根据具体情况来控制各测定步骤的误差，使测 定的准确度与分析方法的准确度相适应，才能保证分析结果的准确度。例如，分析天平的称量误差为万分 之一，用减量法称量两次，称样可能引起的绝对误差为 ± 0.0002g，欲使称量的相对误差≤±0.1%，计算试 0 .019 ( 1) ( 1) 1 2 2 2 2 2 1 1 = - + - - + - = å å n n x x x x s （ i ） （ i ） 6 . 21 3 4 3 4 0 . 019 1 . 24 1 . 33 1 2 1 2 1 2 = + - ´ = + - = n n n n s x x t
样称量的最小质量 相对误差=试样质量×100%9 试样质量±0.0002g=0.2g ±0.1% 可见试样的质量必须在02g以上,才能保证称量误差在±0.1%以下 在滴定分析中,滴定管的读数误差为±0.01mL,一次滴定至少需要读取两次,其绝对误差为±002 L。为使读数的相对误差小于±0.1%,滴定时消耗滴定剂的体积应在20mL以上。 称量的准确度还应与分析方法的准确度一致。例如,采用吸光光度法测定某试样中蛋白质的含量时, 若方法的相对误差为2%,称取05g试样,理论上要求称样的绝对误差小于0.5g×2%=001g就可以满足分 析的要求,这时可使用千分之一的天平进行称量 3.4.3减小随机误差 在消除系统误差的前提下,适当增加平行测定的次数可减小随机误差的影响,提高测定结果的准确 度。在常量组分的定量分析中,一般平行测定3~4次,如对测定结果的准确度要求较高时,测定次数可增 加,通常10次左右。 3.4.4检验和消除系统误差 于系统误差是由某种确定性的原因造成的,所以要想办法检验和消除系统误差,提高测定结果的准 确度。通常采用以下方法 344.1对照试验 (1)用标准试样对照试验用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质,并将结果与标准值或纯 物质的理论值进行比较,从而判断两种方法之间是否存在系统误差。若标准试样的数量和品种有限时,采 用自制的“管理样”进行对照试验,亦可根据试样的大致组成用纯物质制成“人工合成样”进行对照试验 (2)用标准方法对照试验采用标准方法或公认的经典方法和被检验的方法同时测定某一试样,并 对两种方法的测定结果进行显著性检验,如果判断两种方法之间存在系统误差,则需找出原因并予以校正 亦可采用文献报道的同类方法进行对照试验。 (3)加标回收试验在待测的试样或试液中加入已知量的待测组分,进行多次平行测定,计算回收 加标回收率=加标试样测定值二试样测定值×100% 加标值 根据回收率是否满足准确度的要求,判断方法是否可靠。例如,要求方法的相对误差小于1%,则回收率应 在99%~101%范围内:若要求方法的相对误差小于5%,则回收率应在95%~105%范围内 为了检查分析人员之间的操作是否存在系统误差或其它方面的问题,常将一部分试样重复安排给不同 的分析者进行测定,这些措施称之为“内检”。或将部分试样送交其它单位进行对照实验,称之为“外检”。 3442空白试验 由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差,可通过做空白试验来扣除。空白试 验是在不加试样的情况下,按照试样的分析步骤和条件进行试验,所得的结果称为空白值,从测定结果中 扣除空白值以校正误差得到比较可靠的测定结果。空白试验对于微(痕)量组分的测定具有很重要的作用 空白值一般比较小,如果较大,则应通过提纯试剂、改用纯度较高的溶剂和采用其它更合适的分析器 皿等,才能提高测定的准确度。选取何种纯度的试剂和溶剂,应根据测定的要求而定,不应盲目使用高纯 度的试剂,以免造成浪费
18 样称量的最小质量： 可见试样的质量必须在0.2g 以上，才能保证称量误差在 ± 0.1% 以下。 在滴定分析中，滴定管的读数误差为 ± 0.01 mL，一次滴定至少需要读取两次，其绝对误差为 ± 0.02 mL。为使读数的相对误差小于± 0.1%，滴定时消耗滴定剂的体积应在20 mL以上。 称量的准确度还应与分析方法的准确度一致。例如，采用吸光光度法测定某试样中蛋白质的含量时， 若方法的相对误差为2%，称取0.5g试样，理论上要求称样的绝对误差小于0.5g × 2% = 0.01 g 就可以满足分 析的要求，这时可使用千分之一的天平进行称量。 3.4.3 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，适当增加平行测定的次数可减小随机误差的影响，提高测定结果的准确 度。在常量组分的定量分析中，一般平行测定3~4次，如对测定结果的准确度要求较高时，测定次数可增 加，通常10次左右。 3.4.4 检验和消除系统误差 由于系统误差是由某种确定性的原因造成的，所以要想办法检验和消除系统误差，提高测定结果的准 确度。通常采用以下方法： 3.4.4.1 对照试验 （1）用标准试样对照试验 用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯 物质的理论值进行比较，从而判断两种方法之间是否存在系统误差。若标准试样的数量和品种有限时，采 用自制的“管理样”进行对照试验，亦可根据试样的大致组成用纯物质制成“人工合成样”进行对照试验。 （2）用标准方法对照试验 采用标准方法或公认的经典方法和被检验的方法同时测定某一试样，并 对两种方法的测定结果进行显著性检验，如果判断两种方法之间存在系统误差，则需找出原因并予以校正。 亦可采用文献报道的同类方法进行对照试验。 （3）加标回收试验 在待测的试样或试液中加入已知量的待测组分，进行多次平行测定，计算回收 率： 根据回收率是否满足准确度的要求，判断方法是否可靠。例如，要求方法的相对误差小于1%，则回收率应 在99% ~ 101%范围内；若要求方法的相对误差小于5%，则回收率应在95% ~ 105%范围内。 为了检查分析人员之间的操作是否存在系统误差或其它方面的问题，常将一部分试样重复安排给不同 的分析者进行测定，这些措施称之为“内检”。或将部分试样送交其它单位进行对照实验，称之为“外检”。 3.4.4.2 空白试验 由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差，可通过做空白试验来扣除。空白试 验是在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件进行试验，所得的结果称为空白值，从测定结果中 扣除空白值以校正误差得到比较可靠的测定结果。空白试验对于微（痕）量组分的测定具有很重要的作用。 空白值一般比较小，如果较大，则应通过提纯试剂、改用纯度较高的溶剂和采用其它更合适的分析器 皿等，才能提高测定的准确度。选取何种纯度的试剂和溶剂，应根据测定的要求而定，不应盲目使用高纯 度的试剂，以免造成浪费。 100% 0.0002g 0.2g 0.1% = ´ ± = = ± 绝 对 误 差 相 对误差 试 样 质 量 试 样 质 量 = ´ 100% 加 标 试 样 测 定 值 － 试 样 测 定 值 加 标 回 收 率 加 标 值
3443校准仪器和量器 由于仪器不准确引起的系统误差,可通过校准仪器来减免。对于准确度要求较高的测定,所用天平 滴定管、移液管和容量瓶等仪器或量器都必须进行校准,计算测定结果时应采用校正值,以消除仪器和量 器不准确带来的误差 3444校正测定结果 删除的内容: 由分析方法引起的系统误差可校正测定结果。例如,在滴定分析中选择更合适的指示剂以减小终点误 差:使用有效的掩蔽方法以消除干扰组分的影响等。如果方法误差无法消除,可以辅加其它的测定方法来 校正测定结果。例如,重量分析法测定SiO2时,分离硅沉淀后的滤液中含有微量硅,可采用光度法测定后 与重量分析结果相加,从而校正了因沉淀不完全而带来的负误差 3.4.5正确表示分析结果 分析结果的正确表示是分析过程中的一个重要环节,不仅要表明其数值的大小,还应该反映出测定的 准确度、精密度以及测定次数x故通过一组测定数据(随机样本)反映该样本所代表的总体时,样本平均 值、样本标准偏差s和测定次数n三项数据是必不可少的。采用】x信区间是表示分析结果的常用方式 之一,计算式中不仅包含了、s和n三个x本数据,还指出了置信度。置信区间越窄,表明与真值 越接近,置信区间的大小直接与测定的精密度和准确度有关。此外,还应注意分析结果的有效数字,其位 数必须与测定方法、仪器的准确度一致 例3.11测定碱石灰中的总碱量(以wao表示),5次测定结果分别为:40.10%,40.11%,40.129 40.12%和40.20%。(1)用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍去:(2)报告分析结果(P=95%) 解()x=40.13%,s=004% 删除的内容: 根据 40.20%-40.13% G= 0.04% P=95%,n=5时,查表3.5得,G09s,s=1.67 因为G>G0%s,5,故40.20%应舍去。 (2)舍去40.20%后,x=40.11%,s=0.01%,n=4:查表3.3得l09s,3=3.18 根据 =x±tp,S2=x±rp, =40.11%± 3.18×0.01% =(40.11%±0.02)% 因此,置信度为95%时,碱石灰中总碱量的分析结果为(40.1%±002%)。 3.5有效数字及其运算规则 问题思考 有效数字? 2.有效数字的修约规则 3.有效数字的运算规则? 有效数字及其运算规则 (一)有效数字:实际能测到的数字。在有效数字中,只有最后一位数是不确定的,可疑的。有效数字位 数由仪器准确度决定,它直接影响测定的相对误差
19 3.4.4.3 校准仪器和量器 由于仪器不准确引起的系统误差，可通过校准仪器来减免。对于准确度要求较高的测定，所用天平、 滴定管、移液管和容量瓶等仪器或量器都必须进行校准，计算测定结果时应采用校正值，以消除仪器和量 器不准确带来的误差。 3.4.4.4 校正测定结果 由分析方法引起的系统误差可校正测定结果。例如，在滴定分析中选择更合适的指示剂以减小终点误 差；使用有效的掩蔽方法以消除干扰组分的影响等。如果方法误差无法消除，可以辅加其它的测定方法来 校正测定结果。例如，重量分析法测定SiO2 时，分离硅沉淀后的滤液中含有微量硅，可采用光度法测定后 与重量分析结果相加，从而校正了因沉淀不完全而带来的负误差。 3.4.5 正确表示分析结果 分析结果的正确表示是分析过程中的一个重要环节，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的 准确度、精密度以及测定次数。故通过一组测定数据（随机样本）反映该样本所代表的总体时，样本平均 值 、样本标准偏差 s 和测定次数 n 三项数据是必不可少的。采用置信区间是表示分析结果的常用方式 之一，计算式中不仅包含了 、s 和 n 三个基本数据，还指出了置信度。置信区间越窄，表明 与真值 越接近，置信区间的大小直接与测定的精密度和准确度有关。此外，还应注意分析结果的有效数字，其位 数必须与测定方法、仪器的准确度一致。 例3.11 测定碱石灰中的总碱量（以 表示），5次测定结果分别为：40.10%，40.11%，40.12%， 40.12%和40.20 %。（1）用格鲁布斯法检验40.20%是否应该舍去；（2）报告分析结果（P = 95%）。 解 （l） = 40.13%，s = 0.04% 根据 得 P = 95%，n = 5 时，查表3.5得，G0.95, 5 = 1.67 因为 G ＞G 0.95, 5 ，故40.20%应舍去。 （2）舍去 40.20% 后， = 40.11%，s = 0.01%，n = 4；查表3.3得 t0.95, 3 = 3.18 根据 得 因此，置信度为95%时，碱石灰中总碱量的分析结果为（40.11% ± 0.02%）。 3.5 有效数字及其运算规则 问题思考： 1. 有效数字？ 2. 有效数字的修约规则？ 3. 有效数字的运算规则？ 一. 有效数字及其运算规则 （一）有效数字：实际能测到的数字。在有效数字中, 只有最后一位数是不确定的，可疑的。有效数字位 数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。 x x x x 40.20% 40.13% 1.75 0.04% G - = = x x G s - = 疑 x p , , f x p f s x t s x t n m = ± = ± 3.18 0.01% 40.11% (40.11% 0.02)% 4 m ´ = ± = ± wNa2O 删除的内容: 删除的内容: ：
零的作用 (1)数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入有效数字 0.03040(四位) 1.0008 (五位) 0.0382 (三位) 0.0040 (两位) (2)数字后的0含义不清楚时,有效位数不确定、含糊:3600(有效位数不确定、含糊,因为可看成是 4位有效数字,但它也可能是2位或3位有效数字,分别写成指数形式表示为3.600×103,3.6×10,3.60 ×103):1000(有效位数不确定、含糊,原因同上,分别写成指数形式表示为1.0×10,1.00×103,1.000 2倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数字:10°、1/3、π、e 3pH,pM,lge,lgK等对数值,有效数字的位数取决于小数部分(尾数)位数,因整数部分代表该数的 方次。例:pM=5.00(二位)→[M=1.0×10°(二位):PH=10.34(二位):p=0.03(二位) 4数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字,如9.45×105,95.2%,8.65(四位) 5不能因为变换单位而改变有效数字的位数,如:24.01mL→24.01×10-2L 误差只需保留1~2位 (二)有效数字的修约规则:“四舍六入五成双” 1当测量值中修约的那个数字等于或小于4时,该数字舍去。如:3.148→3.1 等于或大于6时,进位。如:0.7360.74 3等于5时(5后面无数据或是0时),如进位后末位数为偶数则进位,舍去后末位数位 偶数 舍去,如:75.5→76.当5后面还有不是0的任何数时,进位,如:2.451→2.5、1.2513→1.3 4修约数字时,只允许对原测量值一次修约到所需要的位数,不能分次修约(一次修约)如 13.4748→13.47(对)、如:13.4565→13.45613.4613.5→14(错) (三)运算规则 1加减法:当几个数据相加减时,它们和或差的有效数字位数,应以小数点后位数最少的数据为依 据,因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例 0.0121+25.64+1.05782=? 绝对误差±0.001±0.01±0.00001 于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64,所以 0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71。又如:50.1+1.45+0.5812=52.1 2乘除法:当几个数据相乘除时,它们积或商的有效数字位数,应以有效数字位数最少的数据为依据 因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 0.0121×25.64×1.05782=? 相对误差±0.8%±0.4%±0.009% 由于结果的相对误差取决于0.0121,因它的相对误差最大,所以 (四)有效数字运算规则在分析化学中的应用 1根据分析伩器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值,且只保留一位不确定数字。 2在计算测定结果之前,先根据运算方法(加减或乘除)确定欲保留的位数,然后按照数字修约规则对 各测定值进行修约,先修约 3分析化学中的计算主要有两大类 (1)一类是各种化学平衡中有关浓度的计算,一般为四位,化学平衡计算中,结果一般为两位有效 数字(由于K值一般为两位有效数字) (2)一类是计算测定结果,确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。 对于高含量组分(一般大于10%)的测定,四位有效数字;对中含量组分(1%-10%), 位有效数字:微量组分(<1%=,两位有效数字 (3)常量分析法一般为4位有效数字(Br≈0.1%),微量分析为2位
20 1 零的作用： （1）数字前“0”定位作用不计有效数字,数字中、后的计入有效数字 : 0.03040 （四位） 1.0008 （五位） 0.0382 （三位） 0.0040 （两位） （2） 数字后的 0 含义不清楚时, 有效位数不确定、含糊: 3600（有效位数不确定、含糊，因为可看成是 4 位有效数字，但它也可能是 2 位或 3 位有效数字，分别写成指数形式表示为 3.600×103，3.6×103，3.60 ×103）；1000 (有效位数不确定、含糊，原因同上，分别写成指数形式表示为 1.0×103 , 1.00×103 , 1.000 ×103 ) 2 倍数、分数、常数可看成具有无限多位有效数字：103、1/3、p、e 3 pH，pM，lgc，lgK 等对数值，有效数字的位数取决于小数部分（尾数）位数，因整数部分代表该数的 方次。例： pM＝5.00 （二位）® [M]=1.0×10-5 （二位）；PH＝10.34（二位）；pH＝0.03（二位） 4 数据的第一位数大于等于 8 的,可多计一位有效数字，如 9.45×104 , 95.2%, 8.65（四位） 5 不能因为变换单位而改变有效数字的位数，如： 24.01mL ®24.01´10－3 L 6 误差只需保留 1～2 位 （二）有效数字的修约规则：“四舍六入五成双” 1 当测量值中修约的那个数字等于或小于 4 时，该数字舍去。如：3.148®3.1 2 等于或大于 6 时，进位。如：0.736®0.74 3 等于 5 时（5 后面无数据或是 0 时），如进位后末位数为偶数则进位，舍去后末位数位 偶数 则舍去，如：75.5®76。 当 5 后面还有不是 0 的任何数时，进位，如：2.451®2.5、1.2513®1.3 4 修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约（一次修约） 如： 13.4748®13.47（对）、如：13.4565 ® 13.456 ® 13.46 ® 13.5 ® 14(错) （三）运算规则 1 加减法：当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后位数最少的数据为依 据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。例： 0.0121 + 25.64 + 1.05782 = ？ 绝对误差 ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 由于在加合的结果中总的绝对误差值取决于 25.64，所以 0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06=26.71。又如：50.1+1.45+0.5812＝52.1 2 乘除法：当几个数据相乘除时，它们积或商的有效数字位数，应以有效数字位数最少的数据为依据， 因有效数字位数最少的数据的相对误差最大。 例： 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = ？ 相对误差 ±0.8% ±0.4% ±0.009% 由于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，所以 0.0121 × 25.64 × 1.05782 = 0.0121×25.6×1.06 = 0.328 （四）有效数字运算规则在分析化学中的应用 1 根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位不确定数字。 2 在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对 各测定值进行修约，先修约，后计算。 3 分析化学中的计算主要有两大类 （1）一类是各种化学平衡中有关浓度的计算，一般为四位,化学平衡计算中,结果一般为 两位有效 数字(由于 K 值一般为两位有效数字)。 （2）一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。 对于高含量组分（一般大于 10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%--10%）， 三 位有效数字；微量组分（＜1%＝，两位有效数字。 （3）常量分析法一般为 4 位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为 2 位