1、制冷剂发历史 《制冷原理与技水》讲义 陈江平上海交通大爭制冷研完所 口1834年美国人珀金斯发明世界上第一台制冷机,采用的制冷剂 为乙醚(H3OCH2) 口1866年二氧化碳(CO2)被用作制冷剂。 口1872年波义耳发明以氨(NH3)为制冷剂的压缩机 制冷系统中循环流动的工作介质叫制冷剂 日1876年使用二氧化硫(So2)为制冷剂 (又称制冷工质),它在系统的各个部件间 口氯甲烷(H3)在1878年开始使用。到20世纪30年代,一系列 称其为卤代烃(F 循环流动以实现能量的转换和传递,达到 问世.卤代烃12(即R12)于1931年,R11于1932年,R11于 制冷机向高温热源放热;从低温热源吸热, 1933年,R113于1934年,R22于1936年,R13于1945年,R14 实现制冷的目的 口20世纪50年代开始使用共沸制冷剂 口20世纪80年代的CFC问题的出现及其替代技术的发展 Sidebar: Refrigerants-A Modern Timeline 74 Molina-Rowland theory posits that 为什么要进行C已替代? he u. s. and 22 other ozone Depletion Process 9o The Clean Air Ac (Ceci.. and emissions, as well as the eventu 992 It is unlawful to vent CFCs and HCFCs into the atmosphere. 2 CFC 996 Phaseout of CFCs includes production and importing UU Radiation 1996 HCFC production levels capped. Protoeol is established in response to global warming 010 HCFC-22 to be phased out for new equipment 2020HCFC-22 production to be phased out. 3-UV tease: CI from 6· M ore L) more skin cano 3 SKIN CANCER 、 EYE DAMAGE 1·3.5°C AFFECT FISH AND CRoP and FORESTS 0.5°c DAMAGE IMMUNE SYSTEM 2100
1 第三讲 制冷剂 制冷系统中循环流动的工作介质叫制冷剂 (又称制冷工质)，它在系统的各个部件间 循环流动以实现能量的转换和传递，达到 制冷机向高温热源放热；从低温热源吸热， 实现制冷的目的。 《制冷原理与技术》讲义 陈江平 上海交通大学制冷研究所 1、制冷剂发展历史 1834年美国人珀金斯发明世界上第一台制冷机，采用的制冷剂 为乙醚(CH3OCH3)。 1866年二氧化碳(CO2)被用作制冷剂。 1872年波义耳发明以氨(NH3)为制冷剂的压缩机。 1876年使用二氧化硫(SO2)为制冷剂。 氯甲烷(CH3Cl)在1878年开始使用。到20世纪30年代，一系列 的卤代烃，美国杜邦公司称其为卤代烃(Freon)的制冷剂相继 问世。卤代烃12(即R12)于1931年，R11于1932年，R114于 1933年，R113于1934年，R22于1936年，R13于1945年，R14 于1955年陆续出现。 20世纪50年代开始使用共沸制冷剂。 60年代开始使用非共沸制冷剂。 20世纪80年代的CFC问题的出现及其替代技术的发展。 Sidebar: Refrigerants – A Modern Timeline 1974 Molina-Rowland theory posits that chlorine and bromine are responsible for stratospheric ozone depletion. 1978 U.S. bans all non-essential aerosols containing chlorine or bromine. 1987 The U.S. and 22 other countries sign the original Montreal Protocol establishing timetables and phaseout schedules for CFCs and HCFCs. 1990 The Clean Air Act (CAA) signed in the U.S. calls for reductions in refrigerant production, recycling, and emissions, as well as the eventual phaseout of CFCs and HCFCs. 1992 It is unlawful to vent CFCs and HCFCs into the atmosphere. 1994 Technician certification is required for purchasing and handling of CFCs and HCFCs. 1995 It is unlawful to vent alternate (substitute) refrigerants. 1996 Phaseout of CFCs includes production and importing. 1996 HCFC production levels capped. 1997 Kyoto Protocol is established in response to global warming concerns. HFC 2010 HCFC-22 to be phased out for new equipment. 2020 HCFC-22 production to be phased out. 为什么要进行CFC替代？
HowMuechof zonerroblem. Ozone depletion potential comesfrom 以CFC-11的值1.000作基准,来表示制冷剂消耗大气 臭氧分子潜能的程度 Global Warming Potential 是衡量制冷工质对气候变暖影响的指标值。当选用 C-11的值作 值1.0时,称为HGWP。近年 来人们将作用100年的cO2作为基准,并将CO2的 温室效应潜能值订为1.0,称为GWP或GWPo TEWI (Total Equivalent Warming Impact LCCP (Life Cycle Climate Performance) 锋章厅蹼如皇 机器对全 所造成影响的指标值 在TEW基础上补充了制冷机和制冷剂生 其中,GWP是以cO2为基准,m是系统中工质总质量 (kg),D为工质的年 产及报废过程中的能耗引起的温室效应。 TE硎也婚直甚排鰍应和闻甚排敞应。前者指 计算年限内泄漏的制冷剂相当于多少公斤cO2的积聚效果 后者体现产生1kW电由燃料燃烧所释放的CO2量。需要 指出的是,间接温室效应对各个国家而言是不同的,取 央于该国火力发电和水力发电的比例以及火力发电的全 2、衛冷剂的种和編号 HCFC 根据制冷剂的分子结构可将制冷剂分为无机化合物和有机化合物 根据制冷剂的成可分旁单一制冷剂和混合制冷剂 根据制冷剂的物理性质可将制冷剂分为多遇低压、中遇中压 制冷剂 卤代烃:氟利昂 碳氦代合幣:甲烷、乙烷、丙烷 00806040200200040006000800010000 混合制冷剂:共沸和非共沸 ODP(relative to R-11) GWP(relative to co2 其他泾
2 Ozone Depletion Potential 以CFC-11的值1.000作基准，来表示制冷剂消耗大气 臭氧分子潜能的程度 Global Warming Potential 是衡量制冷工质对气候变暖影响的指标值。当选用 CFC-11的值作为基准值1.0时，称为HGWP。近年 来人们将作用100年的CO2作为基准，并将CO2的 温室效应潜能值订为1.0，称为GWP或GWP100 TEWI （Total Equivalent Warming Impact ) 是综合反映一台机器对全球变暖所造成影响的指标值。 其计算方法如下: TEWI=m•l•GWP•n+E•n•β 其中, GWP是以CO2为基准, m是系统中工质总质量 (kg)，l为工质的年泄漏率(%)，n 指系统运行年限(年)，E 代表系统每年的能耗(kWh)，β 体现每度电CO2的释放量 (kg/kW h)。 TEWI包括直接排放效应和间接排放效应。前者指 计算年限内泄漏的制冷剂相当于多少公斤CO2的积聚效果， 后者体现产生1kWh电由燃料燃烧所释放的CO2量。需要 指出的是，间接温室效应对各个国家而言是不同的，取 决于该国火力发电和水力发电的比例以及火力发电的全 厂热效率。 LCCP （Life Cycle Climate Performance） 在TEWI基础上补充了制冷机和制冷剂生 产及报废过程中的能耗引起的温室效应。 2、制冷剂的种类和编号 ¾ 根据制冷剂的分子结构可将制冷剂分为无机化合物和有机化合物 ¾ 根据制冷剂的组成可分为单一制冷剂和混合制冷剂 ¾ 根据制冷剂的物理性质可将制冷剂分为高温(低压)、中温(中压)、低温(高 压)制冷剂。 无机化合物：氨、水、二氧化碳 卤代烃：氟利昂 碳氢化合物：甲烷、乙烷、丙烷 混合制冷剂：共沸和非共沸 其他烃类：乙烯、丙烯
高强饭中强中、低强(高)萧冷剂一 按制冷剂礁点的不同区分 (1)无机化合物 类别t(°C)环境温度在30°C时 制冷剂 的冷凝压力(bar 高温(低压 R11R113R114R21 无机化合物用序号700表示,化合物的分 子量(取整数部分)加上700就得出其制冷 中温(中压)-60-0 约在3-20R12R22R17R142R502 制冷剂2 剂的编号。例如,氨的分子量为17,其编 R13R14,R503烷烯 号为R717。二氧化碳和水的编号分别为 R744和R718。 1离心式制冷机的空调系统 普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷系统“60°以上 3覆叠式装置的低温级 (2)卤代烃氟利昂 卤代烃氟利昂2 ◆ CH F CI Br,其原子数m、n、p、qr之间的 近来,常常根据制冷剂的化学组成表示 制冷剂的种类。不含氢的卤代烃称为氯氟化碳 CF2C2为R12 写成CFC;含氬的卤代烃称为氢氯氟化碳,写 C2lH2F4为R134,CFBT为R13B1 成HCFC;不含氯的卤代烃称为氢氟化碳,写 ◆环状衍生物的编号的规则相同,只在字母R后加 成HC;碳氢化合物写成HC;cC、HCrc 个字母C,如CF8为RC318。 HIFC、HC等后接数字或字母的编制方法同国家 争同分异构体相同编号,而随着同分异构变得愈来 标准GB778-87规定一致。如,R12属氯氟化碳 愈不对称,附加小写a、b、c等。如 CH,FCH2F, 编号为R152;它的同分异构体分子式为CHF2CH3, 化合物,表示成CFC-12;R22、R134a、R170分 编号为R152a。 别表示成HCFC-22、HFC-134a、HC-170。 卤代烃氟利昂(3 (4)甲坑族氟刊昂 CFC,氯氟烃 性能稳定,可进入平流层 只有受紫外线照射方分解出C离子 对臭氧层破坏作用较大 HCFC,氢氯氟烃 相对不稳定,到达平流层前己经分解 对臭氧层破坏作用较小 全面展 HFC PFC ODP0 HCFm金全面展帼[Hc有][PCc
3 高温(低压)、中温(中压)、低温(高压)制冷剂— ———按制冷剂标准沸点的不同区分 低温（高压） <-60 约>20 R13,R14,R503,烷,烯 制冷剂3 中温（中压） -60-0 约在3-20 R12,R22,R717,R142,R502 制冷剂2 高温（低压） >0 约<3 R11,R113,R114,R21 制冷剂1 环境温度在30 °C时 制冷剂 的冷凝压力（bar) t 类别 s（°C） 1 离心式制冷机的空调系统 2 普通单级压缩和双级压缩的活塞式制冷系统,-60 °C以上 3 覆叠式装置的低温级 举 例 （1）无机化合物 无机化合物用序号700表示，化合物的分 子量（取整数部分）加上700就得出其制冷 剂的编号。例如，氨的分子量为17，其编 号为R717 。二氧化碳和水的编号分别为 R744和R718。 （2）卤代烃-氟利昂 CmHnF p Cl q Brr ，其原子数m、n、p、q、r之间的 关系式为2m+2=n+p+q+r。 命名：R（m-1）（n+1）pBr，如：CF2Cl2为R12 ， C2H2F4为R134， CF3Br为R13B1。 环状衍生物的编号的规则相同，只在字母R后加 一个字母C，如C4F8为RC318。 同分异构体相同编号，而随着同分异构变得愈来 愈不对称，附加小写a、b、c等。如CH2FCH2F， 编号为R152；它的同分异构体分子式为CHF2CH3， 编号为R152a。 近来，常常根据制冷剂的化学组成表示 制冷剂的种类。不含氢的卤代烃称为氯氟化碳， 写成CFC；含氢的卤代烃称为氢氯氟化碳，写 成HCFC；不含氯的卤代烃称为氢氟化碳，写 成HFC；碳氢化合物写成HC；CFC、HCFC、 HFC、HC等后接数字或字母的编制方法同国家 标准GB7778-87规定一致。如，R12属氯氟化碳 化合物，表示成CFC-12；R22、R134a、R170 分 别表示成HCFC-22、HFC-134a、HC-170。 卤代烃-氟利昂(2) ¾CFC，氯氟烃 ¾性能稳定，可进入平流层 ¾只有受紫外线照射方分解出Cl离子 ¾对臭氧层破坏作用较大 ¾HCFC，氢氯氟烃 ¾相对不稳定，到达平流层前已经分解 ¾对臭氧层破坏作用较小 卤代烃-氟利昂(3) CH4 R50 CH3Cl R40 CH3F R41 CH2Cl2 R30 CH2ClF R31 CH2F2 R32 CHCl3 R20 CHCl2F R21 CHClF2 R22 CHF3 R23 CCl4 R10 CCl3F R11 CCl2F2 R12 CClF3 R13 CF4 R14 (4)甲烷族氟利昂 CFC 96.1.1全面限制 HCFC 2030.1.1全面限制 HFC ODP=0 HCC 有毒 PCC 强毒 PFC ODP=0 甲烷
(5)乙坑族乙 氟刊昂 氟利昂的性质 CH CIF HYDROGEN C:HCLF C HCI CFC%1金面限[ HFC ODP[P FC ODP=0 FLUORINE fully halogenated HCFC20L金面限制[HCC青[PC黑毒 氟利昂的性质(2) (3)碳氢化合物 ◆饱和碳氢化合物制冷剂中甲烷、乙烷、丙烷的 △ 编号方法与卤代烃相同。例如乙烷的分子式为 H,编号为R170。丁炕编号特殊,正丁烷 编号为R600,异丁烷的编号为R600a 非饱和碳氢化合物制冷剂主要有乙烯、丙烯等 烃,它们的编号规则中,字母R后面的第 位的数字定为1,接着的数字编制与卤代烃相 同。例如乙烯、丙烯的分子式分别为Cn ne depletion depends Hl,编号分别为R1150、R1270。非饱和卤 代碳氢化合物的编号方法与此相同 4)混合制冷剂 为什么要使用混合工质? ◆已经商品化的共沸制冷剂,依应用先后在R500 调节沸点 序号中顺次地规定其编号 R500R12/R152a(738/26.2mass% 头濞工质:混合后沸点高于和低于各组分沸点 R502R22/R115(488/51.2mass%) 車共沸工质:混合沸点在各组分之间 经商品化的非共沸制冷剂,依应用先后在 一调节热力性能 组分相同,比例不同,编号数字后接大写A 等字母加以区别 高沸点组分中加入低沸点姐分,q提高 R404AR125/143a/134a(44.0/52/4 反之,C0P提高 R407CR32/125/134a(23.0/25.0/52.0)
4 C2H6 R170 C2H5Cl R160 C2H5F R161 C2H4Cl2 R150 C2H4ClF R151 C2H4F2 R152 C2H3Cl3 R140a C2H3Cl2F R141b C2H3ClF2 R142b C2H3F3 R143a C2H2Cl4 R130a C2H2Cl3F R131 C2H2Cl2F2 R132a C2H2ClF3 R133a C2H2F4 R134a C2HCl5 R120 C2HCl4F R121 C2HCl3F2 R122 C2HCl2F3 R123 C2HClF4 R124 C2HF5 R125 C2Cl6 R110 C2Cl5F R111 C2Cl4F2 R112 C2Cl3F3 R113 C2Cl2F4 R114 C2ClF5 R115 C2F6 R116 (5).乙烷族 乙烷 氟利昂 CFC 96.1.1全面限制 HCFC 2030.1.1全面限制 HFC ODP=0 HCC 有毒 PCC 强毒 PFC ODP=0 氟利昂的性质 氟利昂的性质(2) （3）碳氢化合物 饱和碳氢化合物制冷剂中甲烷、乙烷、丙烷的 编号方法与卤代烃相同。例如乙烷的分子式为 C2H6，编号为R170。丁烷编号特殊，正丁烷 的编号为R600，异丁烷的编号为R600a。 非饱和碳氢化合物制冷剂主要有乙烯、丙烯等 烯烃，它们的编号规则中，字母R后面的第一 位的数字定为1，接着的数字编制与卤代烃相 同。例如乙烯、丙烯的分子式分别为C2H4、 C3H6，编号分别为R1150、R1270。非饱和卤 代碳氢化合物的编号方法与此相同。 （4）混合制冷剂 为什么要使用混合工质？ ----调节沸点 共沸工质：混合后沸点高于和低于各组分沸点 非共沸工质：混合沸点在各组分之间 ----调节热力性能 高沸点组分中加入低沸点组分，qv提高 反之，COP提高 已经商品化的共沸制冷剂，依应用先后在R500 序号中顺次地规定其编号： R500R12/R152a(73.8/26.2mass%) R502R22/R115(48.8/51.2mass%) 已经商品化的非共沸制冷剂，依应用先后在 R400序号中顺次地规定其编号。混合制冷剂的 组分相同，比例不同，编号数字后接大写A、B、 C等字母加以区别。 R404AR125/143a/134a(44.0/52/4.0) R407CR32/125/134a(23.0/25.0/52.0)
芸沸与非芸沸混合物 ZeotropiC&AzeotropiC Blends 非芸沸与芸沸制冷剂的特点 每省定的发度,●卡蒸浅冷湖温度题安 P=定值 P=定值 化的,能适应于变温热源 气相区 ●在一定的蒸发温度下,单◆增大制冷量(或COP) 容积制冷量大 ◆降低循环 共沸点 缩获得更低的温度 命可使机排温度降低◆较少量的高满点组分与较 分混合 鸿相区 液相区 ◆全封闭压缩机的电机绕组 温升小 量会减小 X ◆一定情况下可增大CoP CoP减小 非芸狒 ◆泄漏时组分不变 ◆泄漏时组分发生变化 非共沸混合制冷剂的制冷循环图 (5)其它烃类 其它各种有机化合物规定按600序号 编号,其编号是任选的。 3、制冷剂的悲用原则 门)热力性质及其对循环的影响 1,刮冲性能我们望制冷割的冷凝压力不太高,定压力在大气压以上不 比大气压低的太彭,压力比适中,排气温度不太高,单位飘制冷量大 在相司的工弹湓覆下,不制本制的制循性曲它们的热力性质所决定 搶耶的性能系高。骨热性好 2,宾用性创冷剂的化学信定性和热鸦定性好,在制斗环过程中不身解,不 制中在枷准大气压001.32kP2)下的练温度称为想准黑发温度或准渗点,刚哲表 变质。无泰,无害。来广,骨便宜 反周它制岑能够利的焦温三围,1偶的制奉制,能够 3,环境可换受性应满尾保护大气是氧和减少宝就益的环境保护县率,创 的压力;准发度但的制小的压办高,即高温工度又禹于他压工质;湓工度 ≯劑的是氧攻坏着敷必须为0,温宜救盖着敷血不可能小 义属于高压工 制打的他和玉汎压身温覆性定了给定工作温度下制本循环岭压力和压办比
5 共沸与非共沸混合物 Zeotropic & Azeotropic Blends T 0 1 X 1 2 气相区 液相区 P=定值 T 0 1 X 1 2 气相区 液相区 P=定值 共沸点 共沸 Zeotropes 非共沸 Azeotropes A B C Bl Bg 非共沸与共沸制冷剂的特点 共沸制冷剂在一定压力下 蒸发时有一定的蒸发温度， 且比单组分低 在一定的蒸发温度下，单 位容积制冷量比单一工质 容积制冷量大 可使压缩机排气温度降低 化学稳定性比单工质好 全封闭压缩机的电机绕组 温升小 一定情况下可增大COP 泄漏时组分不变 非共沸制冷剂在一定压力 下蒸发或冷凝时温度是变 化的，能适应于变温热源 增大制冷量（或COP） 降低循环压比，使单级压 缩获得更低的温度 较少量的高沸点组分与较 多量的低沸点组分混合， 与低沸点工质相比，可提 高COP，但制冷量会减小。 反之可增加制冷量，而 COP减小 泄漏时组分发生变化 非共沸混合制冷剂的制冷循环图 （5）其它烃类 其它各种有机化合物规定按600序号 编号，其编号是任选的。 3、制冷剂的选用原则 1， 制冷性能 我们期望制冷剂的冷凝压力不太高，蒸发压力在大气压以上或不 要比大气压低的太多，压力比较适中，排气温度不太高，单位容积制冷量大， 循环的性能系数高。传热性好。 2， 实用性 制冷剂的化学稳定性和热稳定性好，在制冷循环过程中不分解，不 变质。无毒，无害。来源广，价格便宜。 3， 环境可接受性 应满足保护大气臭氧层和减少温室效益的环境保护要求，制 冷剂的臭氧破坏指数必须为 0，温室效益指数应尽可能小。 (1)热力性质及其对循环的影响 在相同的工作温度下，不同制冷剂的制冷循环特性由它们的热力性质所决定。 (1)制冷剂的饱和蒸汽压力曲线纯质的饱和蒸汽压力是温度的单值函数，用饱和 蒸汽压力曲 线可以描述这种关系。 制冷剂在标准大气压(101.32kPa)下的沸腾温度称为标准蒸发温度或标准沸点，用 ts 表示。 制冷剂的标准蒸发温度大体上可以反映用它制冷能够达到的低温范围。ts 越低的制冷剂,能够达 到的制冷温度越低。所以，习惯上往往依据 的高低，将制冷剂分为高温、中温、低温制冷 剂。由于各种物质的饱和蒸汽压力曲线的形状大体相似,在某一相同的温度下,标准蒸发温度高的 制冷剂的压力低；标准蒸发温度低的制冷剂的压力高，即高温工质又 属于低压工质；低温工质 又属于高压工质。 制冷剂的饱和蒸汽压力－温度特性决定了给定工作温度下制冷循环的压力和压力比