22当代给水与度水处理原理的表达式可以分别按cA,xCB,及ca。=Cn,两种情形推导如下。当cA,ce时，为了使表达式清楚起见，令代表产物P在时刻！的浓度cp。反应物A及B与产物P间都是按1:1的糜尔比关系变化的，在时刻t，由于P的浓度增加为，A及B的浓度必然相应地降低，其实际浓度c及c应分别为ca。×及co“。由二级反应的定义得= keacg= h(ca - x)(cg --)de上式整理后并在(0，)间隔内积分得kd (ca. --(c, -x) *CB-元=h2CBCA上式可写成CB(CA.-x)2.303C,(cg, -α)=ht(1 - 23)CA.-CB,Y-5)21(CAg-CBO)k坡度22.303Q1图1-6求二级反应的速率常数式(123)在半对数坐标图上给出了条直线，如图1-6所示。这个图提供了求速率常数的一个方法。当初始浓度 ca。=cB,时，反应速率式简化成dxk(cA一年）dt仍然在同样时间间隔（0,t)内积分得cA,(c,-x)= h(1 - 24)
第一章化学动力学23以cs,代人式(1 -24)可得出当两种反应物初始浓度相等时,其二级反应的半衰期为1(1 - 25)tin"kcA上式说明这种二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。如果以（11/2）10及（t/2）s0分别代表100%cA及50%cA时的半衰期，可以得出：1(tyn)100:(tin)so"kek;k(0.5ck))= 1:2也就是说，在反应过程中，从浓度0.5ck降低到0.25c所需要的时间是从浓度c^降低到0.5c^所需要的时间的两倍。同样可以得出，从浓度0.25c^降低到0.125cA,所需要的时间是从cA降低到0.5cA.所需时间的4倍。4.两种反应物的伪一级反应当上述二级反应A+B一→P中的某一反应物，例如B的浓度很高，以致可以视为在反应过程中浓度不变时（B的浓度为另一反应物A的浓度20倍以上，则可以视为不变），因此可得dcA- kcACg= k'ck(1 - 26)dt上式中c可视为常数，所以kc用另一常数代替，因而变成A的一级反应的速率方程。这样所得到的一级反应，称为伪一级反应；K称为伪速率常数（pseudo-raleconstant）。生物化学研究中常利用这一原理，通过把-种反应底物的浓度加大以致可视为不变，这样就可把个二级反应当成一个伪一级反应来处理。5.三级和更高级的反应三级的基元反应包括下列三种情况：a.当参加反应的是三种不同的物质时，反应式可写成?A+B+C--+P这样就得速率方程为dcA= kcACBCcdib，当反应物只有两种时，反应式可写成k2A+ B --
当代给水与废水处理原理24相应的速率方程为dcA=kcAcBdt→P,相应的速率方程为C.当反应物只有一种时，反应式可写成3A一dca=kcsdt三级以上的反应很少。6.求反应的级数式(1-22）及(1-25)已给出一级反应及二级反应的半衰期公式。同样，可以推理得出基元反应中的反应物A的反应级数n与半衰期的关系如下：(1 - 27)11式中，CA为A在t=0时的浓度。100100O3505025h2512.512.5C11/21t/41002502512.5C41图 1 ~7 求基元反应的级数
第一章化学动力学25利用式（1~27)可得出求反应级数的图解法，如图1-7所示。以初始浓度cA为100%，画出浓度变化的历时曲线，求出浓度分别降低为50%、25%及12.5%的时间t12、t1/4、及t1/等，由下列比值的变化规律就可以知道反应的级数：(t/8 - t1/4):(t1/4 - 11/2): t1/2图1-7中表示出零级、一级和二级反应的情况。较复杂的反应81-3本节讨论由几个简单的基元反应所组合成的一种反应，包括平行反应、可逆反应、串连反应和准稳态反应四种情况。1.平行反应当反应物A可反应产生B，同时也可反应产生C，其速率常数分别为k，及k，时，这样的反应称为平行反应或竞争反应。平行反应可表示为kt-BkaCA当A的初始浓度为cA时，cA、Ca及c的表达式可推导如下：CA、CB及Cc的反应速率可以分别表示为-d&= kic++ kc =(h + k2)c(1 - 28)dtden=kicx(1 29)didecakacs(1 - 30)dt由式(1-28)得(k+k2)dt积分后得4,+h,)(1 - 31)CA=以式(1-31)代人式（1-29)得dcn.-(h,++thictli
26当代给水与废水处理原理由上式得hicAe-(k,+k"dt积分后可写成kiCAgkICA-(h,++,++k++ k2Ch=-k,+k2kica(1-e-(n,+k,"")(1 - 32)CB=k,+k2同样可得k2CA(I -e-(s,+*)")(1 - 33)cc=ki+k2为了对平行反应过程中各种成分浓度的变化得到一个全面的认识，下面按数学中可达域（attainableregion）的概念来加以分析。由式（1-31）~（1-33）得出A、B及C的初始浓度，即t=0时的浓度分别为cA,0及0。当=，即反应结束时，A、B及C的浓度分别为0、hjcA/(k,+hz)及k2cA/(k+k2),故得kIcAeh2CACp+ cc= k, + k2 *Ch, +kz上式可表示为在及轴上的截距47X及Y均为c的一条直线，如图1-8所示。在XY线段上任一点Z的坐标[ k2cA/(ki + k2), kica/(h +k2))即反应完成时(1=)C及B的T浓度。如果求直线0Z的斜率，则得hicA,/(hi + h2)_k)(1 - 34)k2h2ca,/(hj + k2) = k2XCAO另外，由式(1-32)及式(1-33)两边相除得CE_h图1-8平行反应的可达域(1 35)cc"k2比较式（1-34)及式（1-35）可知，在反应的过程中，浓度比值c/cc总是等于k,/kz这-一常数。也就是说，0z线代表了浓度cc及c从1=0反应开始到t=反应结束的整个过程中，浓度增长的情况