第一章化学动力学17（浓度）1-（a+6//时间。产物Q的反应速率可能为另一表达式：dol.dca='c'c(1 - 9)fosdtde注意这里的反应级数及速率常数和式（1-8）是不一样的。同样，反应物A及B的反应速率可以分别表示为d[A]-dcA=ca"c"(1 ~ 10)radtdtdB] - - dcp= rex"c"(1 11)Tn=-dtde式(1-10)及(111)除了分别表示不同的反应级数与速率常数外，还在左边引人了负号，因为反应物的反应速率及永远为负值，引人负号使-及均为正值，速率常数及"也为正值。最后还要指出下列各点：（1）无论是反应物的速率方程，或者是产物的速率方程，都是以反应物的浓度来表示的：（2）速率方程中cA及cB的指数a、6和化学计量方程中A及B的系数x、一般并不相等，它们也不一定是整数：（3）当速率方程不能表示为式（18）～（1－11）等形式时，则不存在反应级数的提法。例如下列反应：H, + Br2 -- 2HBr(1- 12)的速率方程可表示为'[H2][Br]]/2(1 - 13a)THBe= 1+ k[HBr][Br, ]因此就不存在产生HBr的反应是什么级数的提法了。3.基元反应反应的级数与化学计量方程中的系数不相等的原因是，一般的反应都是从原始的反应物经过一序列简单的反应步骤后，才出现最终产物的，而化学计量方程则仅仅给出原始的反应物与最终产物间的关系，完全不考虑中间的反应步骤。构成化学计量方程的反应序列中的反应称为基元反应（elementaryreaction）。绝大多数的基元反应，其反应级数与化学计量系数完全相等。构成一个化学计量方程的反应序列称为原来反应的机理。例如，式(1-12)可以解释为下列基元反应构成的：k2BrBr2k.1(1 - 14)kBr'+H,HBr+ H-(1 - 15)2k-3
18当代给水与废水处理原理H + Br?-HBr + Br*(1 - 16)这些基元反应就构成了式（1-12）反应的机理。反应中Br?和H·称为自由基（带有未配对电子的原子、离子或分子都称为自由基，未配对电子使自由基具有非常的活性，加的一点就代表未配对电子）。式（1-14）~（1-16)反应中的k)、k2和3为正向反应的速率常数，k-和-，则代表逆向反应的速率常数。因此，这组方程实际包括了5个基元反应，这些基元反应的级数与化学计量系数完全相等：利用这一特性，可以把每个反应物种的反应速率表达式直接写出来。例如，HBr的生成速率为FHBr=[Br·J[H2] --2[HBr][H·] +k[H·J[Br,](1 -13b)式（1-14）~（1-16)构成了一个链反应。k，的反应称为引发步骤，kz和k,的反应称为传递步骤。k3反应所产生的Br又重复kz反应产生H·，使产生HBr的k,反应继续下去，因此称链反应，H·和Br·称为链传递物。反应k-称为终止步骤，k-2称为抑制步骤。这一链反应将在1-5中进一步讨论。当式（1-3）反应存在逆反应时，其平衡状态可写成kxA+yB-uP+#Q(1 - 17)k.1一般化学教科书中常把平衡常数K表示为K-[PI"EOT(1 - 18)[A][B]'式中K为kl/k的值，可由正、逆反应的速率在平衡时相等导出，但应注意式（1-17)必须是基元反应，才能得出平衡常数K的式（1-18)关系，对于非基元反应，则式（1-18)不能成立。从下节起将讨论一些在一个相内发生的基元反应。这种发生在一个相内的反应称为均相反应。$1-2简单的基元反应本节主要介绍四种简单基元反应的有关公式和一些其它问题，通过这些内容可以逐渐熟悉化学动力学的基本概念。1.单一组分的零级反应
化学动力学第一章19单一组分的零级反应是最简单的基元反应。如果已知单一组分的反应A-+P为零级反应，A的初始浓度为ca，为反应的速率常数，则在反应时刻浓度c的表达式可按如下方法求出。由零级反应的定义得dca= kch,= hdi上式可以按时间从0到：进行积分得-dcakd最后得c.的表达式为CA=CA-k(1 - 19)从式(1-19)可看出，速率常数表的单位为浓度/时间，当1=cA/k时，即c^=0时，式（1－19)可表示为图1-2的直线。CAOL反应物cA产物Cp图1-2零级反应的c-1曲线零级反应的反应速率和反应物的浓度无关。生物化学反应中，底物（受生化催化剂酶作用的化合物称为底物）浓度很高时的酶促反应都属于零级反应。2.单一组分的一级反应如果上述单一组分的反应属于一级反应，初始浓度及速率常数仍用CA及k表示，则在反应时刻：的浓度c可按类似方法求出。先按一级反应写出基本微分方程，再按时间间隔（0，t)积分得deA-kcAdt
当代给水与废水处理原理20kdCA=-kiIncA-IncA,=In(1 -20a)Che由上式可以得出CA = CA,exp( - kt)(1 -21)由反应A-+P的关系可知 cA+Cp=CA,CP为P的浓度，由式(1 ~21)得Cp= CA, - CA,exp(- kt)由于c和cp与时间间的指数关系，要在→时c才趋近于零，而cp才趋近于cA，如图1-3所示。.1图1-3~级反应的浓度-时间曲线式(1-20a)可写成式(1~20b)形式，在半对数坐标纸上得出一条直线，由直线的坡度可以求出速率常数k来，如图1-4所示。Agco坡度=(-K)/2.303Yost0f图1-4求一级反应的速率常数
第一章化学动力学21k(1 - 20b)IgCA=-2.303t+ Igck.一级反应的速率，有时也用半衰期（half life）这一概念来描述。半衰1期指物质由其初始浓度c分解成所需要的时间，以tV2表示。由式(1-21）得A=e-Mn=12CAIn2_ 0.693(1 ~ 22)t1/2k100eSr132512.5tu2fu/241/2图1-5一级反应的半衰期放射性元素的衰变属于一级反应，因此常用半衰期来表示它们的衰变速率。由式（1－22）可看出，一级反应的半衰期是一个与反应物的初始浓度无关的常数，这可以用图1-5的浓度一时间曲线表示出来。从图中可以看出，当反应物由100%的初始浓度c^降低为50%的cA时所需要的时间与由50%的ck降低为25%c^时所需要的时间，即两个半衰期都同样是t1/2。同样，由浓度0.25ck降低为0.125c^所需的时间，即其半衰期也是tin03.两种反应物的二级反应如果已知下列两种反应物的反应A+B是一个二级反应，A及B的初始浓度分别为CA及cE8，则产物P的浓度cp