立起了奠基的作用 3.吸附质的性质 对于一定的吸附剂,由于吸附质性质的差异,吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解 度随着链长的增长而减小,而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度的减少而增加,也即 吸附量随有机物分子量的增大而增加。如活性炭对有机酸的吸附量按甲酸<乙酸<丙酸<丁酸的 次序而增加。 活性炭处理废水时,对芳香族化合物的吸附效果较脂肪族化合物好,不饱和链有机物较饱和 链有机物好,非极性或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出,实际体系的吸附质往往不 是单一的,它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。 4.操作条件 吸附是放热过程,低温有利于吸附,升温有利于脱附。 溶液的pH值影响到溶质的存在状态(分子、离子、络合物),也影响到吸附剂表面的电荷特 性和化学特性,进而影响到吸附效果,在pH7.5~95的范围内,吸附去除率较高 在吸附操作中,应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。流速过大,吸附未达平衡,饱和 吸附量小;流速过小,虽能提高一些处理效果,但设备的生产能力减小。一般接触时间0.5~1.0h 另外,吸附剂的脱附再生,溶液的组成和浓度及其它因素也影响吸附效果。 5.吸附动力学 吸附过程基本上可分为三个连续的阶段。第一阶段为吸附质扩散通过水膜而到达吸附剂表面 (膜扩散):第二阶段为吸附质在孔隙内扩散:第三阶段为溶质在吸附剂内表面上发生吸附。通常 吸附阶段反应速度非常快,总的过程速度由第一、二阶段速度所控制。在一般情况下,吸附过程 开始时往往由膜扩散控制,而在吸附接近终了时,内扩散起决定代用 6.吸附剂及其再生 (1)吸附剂 广义而言,一切固体物质都有吸附能力,但是只有多孔物质或磨得极细得物质由于具有很大 的表面积,才能作为吸附剂。工业吸附利还必须满足下列要求:(1)吸附能力强:(2)吸附选择性 好;(3)吸附平衡浓度低;(4)容易再生和再利用;(S)机械强度好;(6化学性质稳定;(7)来源广; (8)价廉。一般工业吸附剂难于同时满足这八方面的要求,因此,应根据不同的场合选用 目前在废水处理中应用的吸附剂有:活性炭、活化煤、白土、硅藻土、活性氧化铝、焦炭、 树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等 1)活性炭 活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色,有粒状和粉状两种,目前工业上大量采用的是 粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外,还含有少量的氧、氢、硫等元素,以及水份、灰份:它 具有良好的吸附性能和稳定的化学性质,可以耐强酸,强碱,能经受水浸、高温、高压作用,不 易破碎。 活性炭可用动植物(如木材、锯木屑、木炭、椰子壳、脱脂牛骨)、煤(如泥煤、褐煤、沥青煤 无烟煤)、石油(石油残渣、石油焦)、纸浆废液、废合成树脂及其它有机残物等作原料制作。原料 经粉碎及加粘合剂成型后,经加热脱水(120~130℃)、炭化(170~600℃)、活化(700~900℃)而制 得。在制造过程中,活化是关键,有药剂活化(化学活化)和气体活化(物理活化)两类方法。药剂 活化法是把原料与适当的药剂,如ZnCl2、H2SO4、H3PO4、碱式碳酸盐等混合,再升温炭化和活 化。由于ZnCl2等的脱水作用,原料里的氢和氧主要以水蒸气的形式放出,形成了多孔性结构发 达的炭。该烧成物中含有相当多的ZnCl2,因此要加HCl以回收ZnCl2,同时除去可溶性盐类。 与气体活化法相比,ZnCl2法的固碳率高,成本较低,几乎被用在所有粉状活性炭的制造上。气 体活化法是把成型后的炭化物在高温下与CO、水蒸气、空气、Cl2及类似气体接触,利用这些 活化气体进行碳的氧化反应(水煤气反应),并除去挥发件有机物,使微孔更加发达。活化温度对 活性炭吸附性能影响很大,当温度在1150℃以下时,升温可使吸附容量增加,而温度超过150℃ 时,升温反而不利 活性炭种类很多,可以根据原料、活化方法、形状及用途来分类和选择 与其它吸附剂相比,活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔。通常活性炭的比表面积 高达500~170m/g,这是活件炭吸附能力强,吸附容量大的主要原因。当然,比表面积相同的 炭,对同一物质的吸附容量有时也不同,这与活性炭的内孔结构和分布以及表面化学性质有关 一般活性炭的微孔容积约为0.15~0.9mLg,表面积占总表面积的95%以上;过渡孔容积约为
立起了奠基的作用。 3. 吸附质的性质 对于一定的吸附剂，由于吸附质性质的差异，吸附效果也不一样。通常有机物在水中的溶解 度随着链长的增长而减小，而活性炭的吸附容量却随着有机物在水中溶解度的减少而增加，也即 吸附量随有机物分子量的增大而增加。如活性炭对有机酸的吸附量按甲酸＜乙酸＜丙酸＜丁酸的 次序而增加。 活性炭处理废水时，对芳香族化合物的吸附效果较脂肪族化合物好，不饱和链有机物较饱和 链有机物好，非极性或极性小的吸附质较极性强吸附质好。应当指出，实际体系的吸附质往往不 是单—的，它们之间可以互相促进、干扰或互不相干。 4. 操作条件 吸附是放热过程，低温有利于吸附，升温有利于脱附。 溶液的 pH 值影响到溶质的存在状态(分子、离子、络合物)，也影响到吸附剂表面的电荷特 性和化学特性，进而影响到吸附效果，在 pH7.5～9.5 的范围内，吸附去除率较高。 在吸附操作中，应保证吸附剂与吸附质有足够的接触时间。流速过大，吸附未达平衡，饱和 吸附量小；流速过小，虽能提高一些处理效果，但设备的生产能力减小。一般接触时间 0.5～1.0h。 另外，吸附剂的脱附再生，溶液的组成和浓度及其它因素也影响吸附效果。 5. 吸附动力学 吸附过程基本上可分为三个连续的阶段。第一阶段为吸附质扩散通过水膜而到达吸附剂表面 (膜扩散)；第二阶段为吸附质在孔隙内扩散；第三阶段为溶质在吸附剂内表面上发生吸附。通常 吸附阶段反应速度非常快，总的过程速度由第一、二阶段速度所控制。在—般情况下，吸附过程 开始时往往由膜扩散控制，而在吸附接近终了时，内扩散起决定代用。 6. 吸附剂及其再生 (1) 吸附剂 广义而言，一切固体物质都有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细得物质由于具有很大 的表面积，才能作为吸附剂。工业吸附利还必须满足下列要求：(1)吸附能力强；(2)吸附选择性 好；(3)吸附平衡浓度低；(4)容易再生和再利用；(5)机械强度好；(6)化学性质稳定；(7)来源广； (8)价廉。一般工业吸附剂难于同时满足这八方面的要求，因此，应根据不同的场合选用。 目前在废水处理中应用的吸附剂有；活性炭、活化煤、白土、硅藻土、活性氧化铝、焦炭、 树脂吸附剂、炉渣、木屑、煤灰、腐殖酸等 1）活性炭 活性炭是一种非极性吸附剂。外观为暗黑色，有粒状和粉状两种，目前工业上大量采用的是 粒状活性炭。活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水份、灰份；它 具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸，强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不 易破碎。 活性炭可用动植物(如木材、锯木屑、木炭、椰子壳、脱脂牛骨)、煤(如泥煤、褐煤、沥青煤、 无烟煤)、石油(石油残渣、石油焦)、纸浆废液、废合成树脂及其它有机残物等作原料制作。原料 经粉碎及加粘合剂成型后，经加热脱水(120～130℃)、炭化(170～600℃)、活化(700～900℃)而制 得。在制造过程中，活化是关键，有药剂活化(化学活化)和气体活化(物理活化)两类方法。药剂 活化法是把原料与适当的药剂，如 ZnCl2、H2SO4、H3PO4、碱式碳酸盐等混合，再升温炭化和活 化。由于 ZnCl2 等的脱水作用，原料里的氢和氧主要以水蒸气的形式放出，形成了多孔性结构发 达的炭。该烧成物中含有相当多的 ZnCl2，因此要加 HCl 以回收 ZnCl2，同时除去可溶性盐类。 与气体活化法相比，ZnCl2 法的固碳率高，成本较低，几乎被用在所有粉状活性炭的制造上。气 体活化法是把成型后的炭化物在高温下与 CO2、水蒸气、空气、C12 及类似气体接触，利用这些 活化气体进行碳的氧化反应(水煤气反应)，并除去挥发件有机物，使微孔更加发达。活化温度对 活性炭吸附性能影响很大，当温度在 1150℃以下时，升温可使吸附容量增加，而温度超过 1150℃ 时，升温反而不利。 活性炭种类很多，可以根据原料、活化方法、形状及用途来分类和选择。 与其它吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔。通常活性炭的比表面积 高达 500～1700m2 /g，这是活件炭吸附能力强，吸附容量大的主要原因。当然，比表面积相同的 炭，对同一物质的吸附容量有时也不同，这与活性炭的内孔结构和分布以及表面化学性质有关。 一般活性炭的微孔容积约为 0.15～0.9mL/g，表面积占总表面积的 95%以上；过渡孔容积约为
0.02~0.lmLg,除特殊活化方法外,表面积不超过总表面积的5%;大孔容积约为02~0.5mL/g 而表面积仅为0.2~0.5m/g。在液相吸附时,吸附质分子直径较大,如着色成分的分于直径多在 3×10°m以上,这时微孔几乎不起作用,吸附容量主要取决于过渡孔 活性炭的吸附以物理吸附为主,但由于表面氧化物存在,也进行一些化学选择性吸附。如果 在活性炭中渗入一些具有催化作用的金属离子(如渗银)可以改善处理效果。 活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。其中粒状炭因工艺简单,操作方便,用量最大。 国外使用的粒状炭多为煤质或果壳质无定型炭,国内多用柱状煤质炭。 国产活性炭型号命名已有国家标准GB|2495-90,规定用大写汉语拼音字母和一组或二组阿 拉伯数字表示。如MwY5表示煤质原料,经物理活化,直径为1.5mm的圆柱状活性炭(原太原 新华8炭) 纤维活性炭是一种新型高效吸附材料。它是有机炭纤维经活化处理后形成的。具有发达的微 孔结构,巨大的比表面积,以及众多的官能团,因此,吸附性能大大超过目前普通的活性炭 2)树脂吸附剂 树脂吸附剂也叫做吸附树脂,是一种新见有机吸附刮。具有立体网状结构,呈多孔海绵状。 加热不熔化,可在150℃下使用,不溶于一般溶剂及酸、碱,比表面积可达800m2/g。 按照基本结构分类,吸附树脂大体可分为非极性、中极性、极性和强极性四种类型。常见 品有美国 Amberlite Xad系列,日本HP系列。国内一些单位元也研制了性能优良的大孔吸附树 脂 树脂吸附剂的结构容易人为控制,因而它具有适应性大、应用范围广、吸附选择性特殊、稳 定性高等优点,并且再生简单,多数为溶剂再生。在应用上它介于活件炭等吸附剂与离子交换树 脂之间,而兼具它们的优点,既具有类似于活性炭的吸附能力,又比离子交换剂更易再生。树脂 吸附剂最适宜于吸附处理废水中微溶于水,极易溶于甲醉、丙酮等有机溶剂,分子量略大和带极 性的有机物。如脱酚、除油、脱色等。 如制造TNT炸药的废水毒性很大,使用活性炭能去除废水中TNT,但再生困难。采用加热 再生时容易引起爆炸。而用树脂吸附剂 Amberlite Xad-2处理,效果很好。当原水含TNT34mg/L 时,每个循环可处理500倍树脂体积的废水,用丙酮再生,TNT回收率可达80% 树脂的吸附能力一般随吸附质亲油性的增强而增大。 3)腐植酸系吸附剂 腐植酸类物质可用于处理工业废水,尤其是重金属废水及放射性废水,除去其中的离子。腐 植酸的吸附性能,是由其本身的性质和结构决定的。一般认为腐植酸是一组芳香结构的、性质相 似的酸性物质的复合混合物。它的大分子约由10个分子大小的微结构单元组成,每个结构单元 由核(主要由五员环或六员环组成)、联结核的桥键(如-O、-CH2-、-NH等)、以及核上的活性基 团所组成。据测定,腐植酸含的活性基团有羟基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。这些 基团决定了腐植酸对阳离子的吸附性能。 腐植酸对阳离子的吸附,包括离子交换、螯合、表面吸附、凝聚等作用,既有化学吸附,又 有物理吸附。当金属离子浓度低时,以螯合作用为主,当金属离子浓度高时,离广交换占上导地 °用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类,一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等, 直接作吸附剂用或经简单处理后作吸附剂用。另一类是把富含腐植酸的物质用适当的粘结剂作成 腐植酸系树脂,造粒成型,以便用于管式或塔式吸附装置 腐植酸类物质吸附重金属离子后,容易脱附再生,常用的再生剂有1~2N的H2SO4、HCl、 NaCl、CaCl2等 据报导,腐植酸类物质能吸附工业废水中的各种金属离子,如Hg、Zn、Pb、Cu、Cd等,其 吸附率可达90%~99%存在形态不同,吸附效果也不同,对Cr3+的吸附率大于Cr (2)吸附剂再生 吸附剂在达到饱和吸附后,必须进行脱附再生,才能重复使用。脱附是吸附的逆过程,即在 吸附剂结构不变化或者变化极小的情况下,用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除去,恢复它的 吸附能力。通过再生使用,可以降低处理成本:减少废渣排放;同时回收吸附质。 目前吸附剂的再生方法有加热再生、药剂再生、化学氧化再生、湿式氧化再生、生物再生等。 重要方法的分类如表8-2所示。在选样再生方法时,主要考虑三方面的因素:1)吸附质的理化性 质;2)吸附机理;3)吸附质的回收价值
0.02～0.1mL/g，除特殊活化方法外，表面积不超过总表面积的 5%；大孔容积约为 0.2～0.5mL/g， 而表面积仅为 0.2～0.5m2 /g。在液相吸附时，吸附质分子直径较大，如着色成分的分于直径多在 3×10-9m 以上，这时微孔几乎不起作用，吸附容量主要取决于过渡孔。 活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面氧化物存在，也进行一些化学选择性吸附。如果 在活性炭中渗入一些具有催化作用的金属离子(如渗银)可以改善处理效果。 活性炭是目前废水处理中普遍采用的吸附剂。其中粒状炭因工艺简单，操作方便，用量最大。 国外使用的粒状炭多为煤质或果壳质无定型炭，国内多用柱状煤质炭。 国产活性炭型号命名已有国家标准 GBl2495－90，规定用大写汉语拼音字母和一组或二组阿 拉伯数字表示。如 MWYl5 表示煤质原料，经物理活化，直径为 1.5mm 的圆柱状活性炭(原太原 新华 8 #炭)。 纤维活性炭是一种新型高效吸附材料。它是有机炭纤维经活化处理后形成的。具有发达的微 孔结构，巨大的比表面积，以及众多的官能团，因此，吸附性能大大超过目前普通的活性炭。 2)树脂吸附剂 树脂吸附剂也叫做吸附树脂，是一种新见有机吸附刮。具有立体网状结构，呈多孔海绵状。 加热不熔化，可在 150℃下使用，不溶于一般溶剂及酸、碱，比表面积可达 800m2 /g。 按照基本结构分类，吸附树脂大体可分为非极性、中极性、极性和强极性四种类型。常见产 品有美国 Amberlite XAD 系列，日本 HP 系列。国内一些单位元也研制了性能优良的大孔吸附树 脂。 树脂吸附剂的结构容易人为控制，因而它具有适应性大、应用范围广、吸附选择性特殊、稳 定性高等优点，并且再生简单，多数为溶剂再生。在应用上它介于活件炭等吸附剂与离子交换树 脂之间，而兼具它们的优点，既具有类似于活性炭的吸附能力，又比离子交换剂更易再生。树脂 吸附剂最适宜于吸附处理废水中微溶于水，极易溶于甲醉、丙酮等有机溶剂，分子量略大和带极 性的有机物。如脱酚、除油、脱色等。 如制造 TNT 炸药的废水毒性很大，使用活性炭能去除废水中 TNT，但再生困难。采用加热 再生时容易引起爆炸。而用树脂吸附剂 Amberlite XAD-2 处理，效果很好。当原水含 TNT34mg/L 时，每个循环可处理 500 倍树脂体积的废水，用丙酮再生，TNT 回收率可达 80％。 树脂的吸附能力一般随吸附质亲油性的增强而增大。 3)腐植酸系吸附剂 腐植酸类物质可用于处理工业废水，尤其是重金属废水及放射性废水，除去其中的离子。腐 植酸的吸附性能，是由其本身的性质和结构决定的。一般认为腐植酸是一组芳香结构的、性质相 似的酸性物质的复合混合物。它的大分子约由 l0 个分子大小的微结构单元组成，每个结构单元 由核(主要由五员环或六员环组成)、联结核的桥键(如-O-、-CH2-、-NH-等)、以及核上的活性基 团所组成。据测定，腐植酸含的活性基团有羟基、羧基、羰基、胺基、磺酸基、甲氧基等。这些 基团决定了腐植酸对阳离子的吸附性能。 腐植酸对阳离子的吸附，包括离子交换、螯合、表面吸附、凝聚等作用，既有化学吸附，又 有物理吸附。当金属离子浓度低时，以螯合作用为主，当金属离子浓度高时，离广交换占上导地 位。 用作吸附剂的腐植酸类物质有两大类，一类是天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等， 直接作吸附剂用或经简单处理后作吸附剂用。另一类是把富含腐植酸的物质用适当的粘结剂作成 腐植酸系树脂，造粒成型，以便用于管式或塔式吸附装置． 腐植酸类物质吸附重金属离子后，容易脱附再生，常用的再生剂有 1～2N 的 H2SO4、HCl、 NaCl、CaCl2 等。 据报导，腐植酸类物质能吸附工业废水中的各种金属离子，如 Hg、Zn、Pb、Cu、Cd 等,其 吸附率可达 90%～99%。存在形态不同，吸附效果也不同，对 Cr3+的吸附率大于 Cr6+。 (2) 吸附剂再生 吸附剂在达到饱和吸附后，必须进行脱附再生，才能重复使用。脱附是吸附的逆过程，即在 吸附剂结构不变化或者变化极小的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂孔隙中除去，恢复它的 吸附能力。通过再生使用，可以降低处理成本；减少废渣排放；同时回收吸附质。 目前吸附剂的再生方法有加热再生、药剂再生、化学氧化再生、湿式氧化再生、生物再生等。 重要方法的分类如表 8-2 所示。在选样再生方法时，主要考虑三方面的因素：1)吸附质的理化性 质；2)吸附机理；3)吸附质的回收价值
表8-2吸附剂再生方法分类 类 处理温度 加熟脱附 100~200℃ 加热 高温加热再生 50~950C 水蒸气,情性气体 颗化再生) 水气、燃烧气体、CO2 药剂 无机药剂 常温-80 H、HSO4、NaH、氧化剂 再生 有机药剂(苯取 常温~80℃ 有机溶剂(苯、丙酮.甲醇等 生物再生 气菌、厌气箔 湿式氧化分解 80~220℃,加压 O、空气,氧化剂 电解氧化 、膜分离 (一)概述 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。溶剂透过膜 的过程称为滲透,溶质透过膜的过程称为渗析。常用的膜分离方法有电渗析、反渗透、超滤。其 次是自然渗析和液膜技术。近年来,膜分离技术发展很快,在水和废水处理、化工、医疗、轻工、 生化等领域得到大量应用 膜分离的作用机理往往用膜孔径的大小为模型来解释,实质上,它是由分离物质间的作用引 起的,同膜传质过程的物理化学条件以及膜与分离物质间的作用有关 根据膜的种类、功能和过程推动力的不同,各种膜分离法的特征和它们之间的区别如表8-3 所示。 表8-3几种主要膜分离法的特点 方法推动力 传递机理 过物及其大小 电渗析电位差 电解质离子选择性溶解性无机物 非电解质大分子物 离千交换服 0004~0.lm 反渗透压力差 溶剂的扩散 溶质、盐(SS.大分 cOMPA 0004~0.06pm 委对称限或复 超滤H力 0.1-1,0MPa 筛滤及表面作用水:盐及低分子有机物胶体大分子不溶的有非对称膜 005~10ym 渗析浓度差 溶质扩散 低分子物质,离子 溶剂,分子量>1000对称顺,离 0.0004~0.15pm 子交换膜 学应和反应促进和扩散杂质(电解质陶子)溶剂(丰电解质)液骤 膜分离技术有以下共同持点 ①膜分离过程不发生相变,因此能量转化的效率高。例如在现在的各种海水淡化方法中,反 渗透法能耗最低。 ②膜分离过程在常温下进行,因而特别适于对热敏性物料,如对果汁、酶、药物等的分离、 分级和浓缩 )装置简单,操作容易,易控制、维修,且分离效率高。作为一种新型的水处理方法,与常 规水处理方法相比.具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点。 (二)电渗析 1.电渗析原理与过程 电渗析是在直流电场的作用下,利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性(即 阳膜只允许阳离子通过,阴膜只允许阴离子通过),而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学 过程
表 8-2 吸附剂再生方法分类 三、膜分离 （一）概述 膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。溶剂透过膜 的过程称为渗透，溶质透过膜的过程称为渗析。常用的膜分离方法有电渗析、反渗透、超滤。其 次是自然渗析和液膜技术。近年来，膜分离技术发展很快，在水和废水处理、化工、医疗、轻工、 生化等领域得到大量应用。 膜分离的作用机理往往用膜孔径的大小为模型来解释，实质上，它是由分离物质间的作用引 起的，同膜传质过程的物理化学条件以及膜与分离物质间的作用有关。 根据膜的种类、功能和过程推动力的不同，各种膜分离法的特征和它们之间的区别如表 8-3 所示。 表 8-3 几种主要膜分离法的特点 膜分离技术有以下共同持点。 ①膜分离过程不发生相变，因此能量转化的效率高。例如在现在的各种海水淡化方法中，反 渗透法能耗最低。 ②膜分离过程在常温下进行，因而特别适于对热敏性物料，如对果汁、酶、药物等的分离、 分级和浓缩。 ③装置简单，操作容易，易控制、维修，且分离效率高。作为一种新型的水处理方法，与常 规水处理方法相比．具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点。 （二）电渗析 1.电渗析原理与过程 电渗析是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性(即 阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过)，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学 过程
电渗析系统由一系列阴、阳膜交替排列于两电极之间组成许多由膜隔开的小水室,如图8-13 所示。当原水进入这些小室时,在直流电场的作用下,溶液中的离子作定向迁移。阳离子向阴极 迁移,阴离子向阳极迁移。但由于 离子交换膜具有选择透过性,结果 原水 极水 使一些小室离子浓度降低而成为 淡水室,与淡水室相邻的小室则因 阳阴阴明阳 富集了大量离子而成为浓水室。从 淡水室和浓水室分别得到淡水和 浓水。原水中的离子得到了分离和 浓缩,水便得到了净化 在电渗析过程中,除了上述离6+ 淡淡浓筷 o 子电迁移和电极反应两主要过程 阳极 阴极 以外,同时还发生一系列次要过 程,如下所述 (1)反离子的迁移因为离子 交换膜的选择性不可能达到 100%,所以也有少量与离于交换 浓水 淡水 膜解离离子电荷相反的离子透过 膜,即阴离子透过阳膜,阳离子透 过阴膜。当膜的选择性固定后,随 图8-13电渗析分离原理图 着浓室盐浓度增加,这种反离子迁 移影响加大 (2)电解质浓差扩散由于膜两侧溶液浓度不同,在浓度差作用下,电解质由浓室向淡室扩 散,扩散速度随浓度差的增高而增长 (3)水的渗透由于浓、淡水室存在浓度差,又是由半透膜隔开,在水的渗透压作用下,水 由淡水室向浓水室渗透。浓度差愈大,水的渗透量也愈大 (4)水的电渗透溶液中离子实际上都是以水合离子形式存在,在其电迁移过程中必然携带 定数量的水分子迁移,这就是水的电渗透。随着溶液浓度的降低,水的电渗透量急聚增加 (5)水的压渗当浓室和淡室存在着压力差时,溶液由压力高的一侧向压力低的一侧渗漏 (6)水的电离在不利的操作条件下,由于电流密度与液体流速不匹配,电解质离子未能及 时地补充到膜的表面,而造成膜的淡水侧发生水的电离,生成H和OH离子,以补充淡水侧离 子之不足 综上所述,电渗析器在运行时,同时发生着多种复杂过程。主要过程是电渗析处理所希望的, 而次要过程却对处理不利。例如,反离子迁移和电解质浓差扩散将降低除盐效果:水的渗透、电 渗和压渗会降低淡水产量和浓缩效果;水的电离会使耗电量增加,导致浓水室极化结垢等,因此, 在电渗析器的设计和操作中,必须设法消除或改善这些次要过程的不利影响 2.离子交换膜 (1)离子交换膜的分类 离子交换膜的品种繁多,通常按结构、活性基团和成膜材料来分类。 1)按膜体结构分类 a.异相膜它是离子交换剂的细粉末和粘合剂混合,经加工制成的薄膜。其中含有离子交 换活性基团部分和成膜状结构的粘合剂部分,形成的膜其化学结构是不连续的,故称异相膜或非 均相膜。由于离子交换剂和粘合剂是性质不同的物质,因而膨胀收缩不一样。在两者的接触面上 容易脱开,产生间隙。从而导致离子透过的选择性下降。这类膜的优点在于制造容易,机械强度 也比较高,缺点是选样性较差、膜电阻也大,在使用中容易受污染。 b.半均相膜这类膜的成膜材料与活性基团混合得十分均匀,但它们之间没有化学结合 例如,用含浸法将具有离子交换基团的聚电解质引入成膜材料之中而构成的离子交换膜,以及将 可溶性线形聚电解质与成膜材料溶解在同一溶剂中,然后用流延法制成的膜都属于半均相膜。这 类膜的优点是制造方便,电化学性能较异相膜好,但聚电解质和成膜材料并没有化学结合,长期 使用,仍有发生脱离的可能,影响均匀性和电化学性能
电渗析系统由—系列阴、阳膜交替排列于两电极之间组成许多由膜隔开的小水室，如图 8-13 所示。当原水进入这些小室时，在直流电场的作用下，溶液中的离子作定向迁移。阳离子向阴极 迁移，阴离子向阳极迁移。但由于 离子交换膜具有选择透过性，结果 使一些小室离子浓度降低而成为 淡水室，与淡水室相邻的小室则因 富集了大量离子而成为浓水室。从 淡水室和浓水室分别得到淡水和 浓水。原水中的离子得到了分离和 浓缩，水便得到了净化。 在电渗析过程中，除了上述离 子电迁移和电极反应两主要过程 以外，同时还发生一系列次要过 程，如下所述。 (1)反离子的迁移 因为离子 交 换 膜 的 选 择 性 不 可 能 达 到 100％，所以也有少量与离于交换 膜解离离子电荷相反的离子透过 膜，即阴离子透过阳膜，阳离子透 过阴膜。当膜的选择性固定后，随 着浓室盐浓度增加，这种反离子迁 移影响加大， (2)电解质浓差扩散 由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡室扩 散，扩散速度随浓度差的增高而增长。 (3)水的渗透 由于浓、淡水室存在浓度差，又是由半透膜隔开，在水的渗透压作用下，水 由淡水室向浓水室渗透。浓度差愈大，水的渗透量也愈大。 (4)水的电渗透 溶液中离子实际上都是以水合离子形式存在，在其电迁移过程中必然携带 一定数量的水分子迁移，这就是水的电渗透。随着溶液浓度的降低，水的电渗透量急聚增加。 (5)水的压渗 当浓室和淡室存在着压力差时，溶液由压力高的一侧向压力低的一侧渗漏。 (6)水的电离 在不利的操作条件下，由于电流密度与液体流速不匹配，电解质离子未能及 时地补充到膜的表面，而造成膜的淡水侧发生水的电离，生成 H+和 OH-离子，以补充淡水侧离 子之不足。 综上所述，电渗析器在运行时，同时发生着多种复杂过程。主要过程是电渗析处理所希望的， 而次要过程却对处理不利。例如，反离子迁移和电解质浓差扩散将降低除盐效果；水的渗透、电 渗和压渗会降低淡水产量和浓缩效果；水的电离会使耗电量增加，导致浓水室极化结垢等，因此， 在电渗析器的设计和操作中，必须设法消除或改善这些次要过程的不利影响。 2．离子交换膜 （1）离子交换膜的分类 离子交换膜的品种繁多，通常按结构、活性基团和成膜材料来分类。 1)按膜体结构分类 a. 异相膜 它是离子交换剂的细粉末和粘合剂混合，经加工制成的薄膜。其中含有离子交 换活性基团部分和成膜状结构的粘合剂部分，形成的膜其化学结构是不连续的，故称异相膜或非 均相膜。由于离子交换剂和粘合剂是性质不同的物质，因而膨胀收缩不一样。在两者的接触面上 容易脱开，产生间隙。从而导致离子透过的选择性下降。这类膜的优点在于制造容易，机械强度 也比较高，缺点是选样性较差、膜电阻也大，在使用中容易受污染。 b. 半均相膜 这类膜的成膜材料与活性基团混合得十分均匀，但它们之间没有化学结合。 例如，用含浸法将具有离子交换基团的聚电解质引入成膜材料之中而构成的离子交换膜，以及将 可溶性线形聚电解质与成膜材料溶解在同—溶剂中，然后用流延法制成的膜都属于半均相膜。这 类膜的优点是制造方便，电化学性能较异相膜好，但聚电解质和成膜材料并没有化学结合，长期 使用，仍有发生脱离的可能，影响均匀性和电化学性能。 图 8-13 电渗析分离原理图
c.均相膜它是由具有离子交换基因的高分子材料直接制成的膜,或者在高分子膜基上直 接接上活性基团而制成的膜。这类膜中活性基团与成膜材料发生化学结合,组成完全均匀,具有 优良的电化学性能和物理性能,是近年来离子交换膜的主要发展方向。 2)按活性基团分类 a.阳离子交换膜(简称阳膜)阳膜与阳离子交换树脂一样,带有阳离子交换基团,它能选 择件透过阳离子而不让阴离子透过。按交换基团离解度的强弱,分为强酸性和弱酸性阳膜。酸性 活性基团主要有:磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-POH2)、磷酸基(-OPOH、羧酸基(-COOH、酚基 (-C6H4OH)等 b.阴离子交换膜(简称阴膜)膜体中含有带正电荷的碱性活性基团,它能选择性透过阴离 子而不让阳离子透过。按其交换基团离解度的强弱,分为强碱性和弱碱性阴膜。碱性活性基团主 要有:季按基[-N(CH3)2OH、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、叔胺基(-NR)等。 c.特种膜这类膜包括两极膜、两性膜、表面涂层膜等具有特种性能的离子交换膜。两极 膜系由阳膜和阴膜粘贴在一起复合而成:在两性膜中阳、阴离子活性基团同时存在且均匀分布, 这种膜对某些离子具有高选择性;在阳膜或阴膜表面上再涂一层阴或阳离子交换树脂就得到表面 凃层膜,如在苯乙烯磺酸型阳膜的表面再薄薄地涂上一层酚醛磺酸树脂膜,得到的膜对一价阳离 子有较好的选择性,而且有阻止二价阳离子透过的性能。 3)按材料性质分类 a.有机离子交换膜各种高分子材料合成的膜,如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚以及 含氟高聚物、离子交换膜等均属此类。日前使用最多的磺酸型阳膜和季胺型阴膜都是有机离子交 换膜 b.无机离子交换膜这类膜由无机材料制成,具有热稳定性、抗氧化、耐辐照及成本低等 持点,如磷酸锆和矾酸铝等。它是在特殊场合使用的新型膜 此外,也有按膜的用途将离子交换膜分为浓缩膜、脱盐膜和特殊选择透过性膜等几类。 (2)离子交换膜的性能 离子交换膜是电渗析器的关键部件,良好的电渗析膜应具有高的离子选择透过性和交换容 量、低的电阻和渗水性以及足够的化学和机械稳定性。反映离子交换膜性能的指标主要有以下几 1)交换容量膜的交换容量是表示在一定量的膜样品中所含活性基团数,通常以单位面积、 单位体积或单位干重膜所含的可交换离子的毫克当量数表示。膜的选择透过性和电阻都受交换容 量的影响。一般膜的交换容量约1~3毫克当量/克(干膜)。 2)含水量它表示湿膜中所含水的百分数(可以单位重量干膜或湿膜计)。含水量受膜内活性 基团数量、交联度、平衡溶液的浓度和溶液内离子种类的影响。离子交换膜的含水量一般为 30%~50% 3)破裂强度破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之一。表示膜在实际应用时所能承受 的垂直方向的最大压力。在电渗析操作中,膜两侧所受的流体压力不可能相等,故膜必须有足够 的机械强度,以免因膜的破裂而使浓室和淡室连通、造成无法运行。国产膜的破裂强度为0.3 1.0 MPao 4)厚度膜厚度与膜电阻和机械强度有关。在不影响膜的杋械强度的情况下,膜越薄越好, 以减少电阻。一般异相膜的厚度约1mm,均相膜的厚度约0.2~0.6mm,最薄的为0.015mm 5)导电性完全干燥的膜几乎是不导电的,含水的膜才能导电。这说明膜是依靠(或主要依 靠)含在其中的电解质溶液而导电。膜的导电性可用电阻率、电导率或面电阻来表示,面电阻表 示单位膜面积的电阻(9cm2),整个膜的电阻为膜的面电阻除以膜的总面积 膜的导电性与平衡溶液的浓度、溶液中的离子、膜中的离子、温度及膜本身的特性有关,所 以其数值的测定要在规定的条件下进行 6选择透过性与膜电位膜对离子选择透过性的优劣,往往用离子在膜中的迁移数和膜的选 择透过度来表示。 在直流电场中,电解质溶液中阳、阴离子定向迁移共同传递电量,而在膜中只允许一种离子 透过来传递电量。通常把某种离子传递的电量与总电量之比称为该离子的迁移数(1)。显然,离 子在膜中的迁移数(4)大于在溶液中的迁移数()。如在NaC1稀溶液中,≈04,r≈06
c. 均相膜 它是由具有离子交换基因的高分子材料直接制成的膜，或者在高分子膜基上直 接接上活性基团而制成的膜。这类膜中活性基团与成膜材料发生化学结合，组成完全均匀，具有 优良的电化学性能和物理性能，是近年来离子交换膜的主要发展方向。 2)按活性基团分类 a．阳离子交换膜(简称阳膜) 阳膜与阳离子交换树脂一样，带有阳离子交换基团，它能选 择件透过阳离子而不让阴离子透过。按交换基团离解度的强弱，分为强酸性和弱酸性阳膜。酸性 活性基团主要有：磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)、磷酸基(-OPO3H)、羧酸基(-COOH)、酚基 (-C6H4OH)等。 b．阴离子交换膜(简称阴膜) 膜体中含有带正电荷的碱性活性基团，它能选择性透过阴离 子而不让阳离子透过。按其交换基团离解度的强弱，分为强碱性和弱碱性阴膜。碱性活性基团主 要有：季按基[－N(CH3)2OH]、伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、叔胺基(-NR2)等。 c．特种膜 这类膜包括两极膜、两性膜、表面涂层膜等具有特种性能的离子交换膜。两极 膜系由阳膜和阴膜粘贴在一起复合而成；在两性膜中阳、阴离子活性基团同时存在且均匀分布， 这种膜对某些离子具有高选择性；在阳膜或阴膜表面上再涂一层阴或阳离子交换树脂就得到表面 涂层膜，如在苯乙烯磺酸型阳膜的表面再薄薄地涂上一层酚醛磺酸树脂膜，得到的膜对一价阳离 子有较好的选择性，而且有阻止二价阳离子透过的性能。 3)按材料性质分类 a. 有机离子交换膜 各种高分子材料合成的膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚醚以及 含氟高聚物、离子交换膜等均属此类。日前使用最多的磺酸型阳膜和季胺型阴膜都是有机离子交 换膜。 b．无机离子交换膜 这类膜由无机材料制成，具有热稳定性、抗氧化、耐辐照及成本低等 持点，如磷酸锆和矾酸铝等。它是在特殊场合使用的新型膜。 此外，也有按膜的用途将离子交换膜分为浓缩膜、脱盐膜和特殊选择透过性膜等几类。 (2) 离子交换膜的性能 离子交换膜是电渗析器的关键部件，良好的电渗析膜应具有高的离子选择透过性和交换容 量、低的电阻和渗水性以及足够的化学和机械稳定性。反映离子交换膜性能的指标主要有以下几 项。 1)交换容量 膜的交换容量是表示在—定量的膜样品中所含活性基团数，通常以单位面积、 单位体积或单位干重膜所含的可交换离子的毫克当量数表示。膜的选择透过性和电阻都受交换容 量的影响。一般膜的交换容量约 1～3 毫克当量/克(干膜)。 2)含水量 它表示湿膜中所含水的百分数(可以单位重量干膜或湿膜计)。含水量受膜内活性 基团数量、交联度、平衡溶液的浓度和溶液内离子种类的影响。离子交换膜的含水量一般为 30％～50％。 3)破裂强度 破裂强度是衡量膜的机械强度的重要指标之一。表示膜在实际应用时所能承受 的垂直方向的最大压力。在电渗析操作中，膜两侧所受的流体压力不可能相等，故膜必须有足够 的机械强度，以免因膜的破裂而使浓室和淡室连通、造成无法运行。国产膜的破裂强度为 0.3～ 1.0 MPa。 4)厚度 膜厚度与膜电阻和机械强度有关。在不影响膜的机械强度的情况下，膜越薄越好， 以减少电阻。一般异相膜的厚度约 1mm，均相膜的厚度约 0.2～0.6mm，最薄的为 0.015mm。 5)导电性 完全干燥的膜几乎是不导电的，含水的膜才能导电。这说明膜是依靠(或主要依 靠)含在其中的电解质溶液而导电。膜的导电性可用电阻率、电导率或面电阻来表示，面电阻表 示单位膜面积的电阻(Ω·cm-2 )，整个膜的电阻为膜的面电阻除以膜的总面积。 膜的导电性与平衡溶液的浓度、溶液中的离子、膜中的离子、温度及膜本身的特性有关，所 以其数值的测定要在规定的条件下进行。 6)选择透过性与膜电位 膜对离子选择透过性的优劣，往往用离子在膜中的迁移数和膜的选 择透过度来表示。 在直流电场中，电解质溶液中阳、阴离子定向迁移共同传递电量，而在膜中只允许一种离子 透过来传递电量。通常把某种离子传递的电量与总电量之比称为该离子的迁移数(ti)。显然，离 子在膜中的迁移数( i t )大于在溶液中的迁移数(ti)。如在 NaCl 稀溶液中， Na t + ≈0.4， Cl t − ≈0.6