白呋喃香豆素类( furocoumarins)(线型和角型) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基(7-羟基)环合成呋喃或吡喃环, 前者称为呋喃香豆素 呋喃香豆素类成份生物合成途径: 伞形花内酯 异戊烯基6位取代 异戊烯基8位取代 环合的形成过程 补骨脂内酯 线型:补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型 白芷内酯 角型:异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型 环合反应的形成:体内一由酶主宰反应 体外实验碱性条件(OH)→呋喃环。 酸性条件(H+)→吡喃环 第6页共25页
第 6 页 共25页 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环， 前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成份生物合成途径： 环合反应的形成：体内—由酶主宰反应。 体外实验—碱性条件（OH-）→呋喃环。 酸性条件（H+）→吡喃环。 HO O O HO O O O O O HO O O O HO O O O O O HO O O O 伞形花内酯 异戊烯基6位取代 异戊烯基8位取代 补骨脂内酯 白芷内酯 线型：补骨脂内酯型 角型：异补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型 7,8-呋喃骈香豆素型 环 合 的 形 成 过 程
白吡喃香豆素类( pyranocoumarins)(线型和角型) 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结 构,形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成份的生物合成途径 伞形花内酯 异戊烯基6位取代 异戊烯基8位取代 环合的形成过程 花椒内酯 线型:6,7-吡喃骈香豆素型 邪蒿内酯 角型:7,8-吡喃骈香豆素型 其他吡喃香豆素型:少数为5,6-吡喃骈香豆素,如: 别美花椒内酯 dipetalolactone 第7页共25页
第 7 页 共25页 ㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)(线型和角型) 香豆素 C-6 或 C-8 异戊烯基与邻酚羟基环合而成 2,2-二甲基-α-吡喃环结 构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。 吡喃香豆素类成份的生物合成途径： 其他吡喃香豆素型：少数为 5,6-吡喃骈香豆素，如： HO O O HO O O O O O HO O O O HO O O O O O OH O O O 伞形花内酯 异戊烯基6位取代 异戊烯基8位取代 花椒内酯 邪蒿内酯 线型： 角型： 6,7-吡喃骈香豆素型 7,8-吡喃骈香豆素型 环 合 的 形 成 过 程 1' 2' 3' 4' 1' 2' 3' 4' O O MeO O O O O O 别美花椒内酯 dipetalolactone
其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4 上常有取代基:苯基、羟基、异戊烯基等。 OMe OMe OMe 黄檀内酯 rutaculin kotamin(二聚体) 二、香豆素理化性质 ()性状 游离状态—结晶形固体,有一定熔点,大多具有香气 分子量小的有挥发性,可随水蒸汽蒸出,能升华。 紫外下显蓝色荧光 成苷后—一大多香味、无挥发性、不能升华 溶解度 游离状态—能溶于沸H2O,不溶或难溶冷HC 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—能溶于H2O、OH/H2O、MeOH、EOH等。 难溶极性小的有机溶剂 白碱水解反应(内酯性质) 香豆素的α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质,在稀碱液中渐渐水解 成黄色溶液,生成顺邻羟桂皮酸的盐,顺邻羟桂皮酸不易游离存在,其盐的水 溶液一经酸化即闭环恢复为内酯。 长时间加热 (不易游离存在) (安定状态) 顺邻羟桂皮酸 反邻羟桂皮酸 第8页共25页
第 8 页 共25页 ㈣其他香豆素类 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4 上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。 如： 二、香豆素理化性质 ㈠性状 游离状态—结晶形固体，有一定熔点，大多具有香气。 分子量小的有挥发性，可随水蒸汽蒸出，能升华。 紫外下显蓝色荧光。 成苷后——大多香味、无挥发性、不能升华。 ㈡溶解度 游离状态—能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶 MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含 Ar-OH 故可溶于碱水中。 成苷—能溶于 H2O、OH- /H2O、MeOH、EtOH 等。 难溶极性小的有机溶剂。 ㈢碱水解反应（内酯性质） 香豆素的α-吡喃酮环具有α,β—不饱和内酯性质，在稀碱液中渐渐水解 成黄色溶液，生成顺邻羟桂皮酸的盐，顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水 溶液一经酸化即闭环恢复为内酯。 MeO O O HO MeO O O MeO MeO O O OMe O O OMe OMe 黄檀内酯 rutaculin kotamin（二聚体） O O COO O COO O OH OH - - H + - - - - (不易游离存在） 顺邻羟桂皮酸 （安定状态） 反邻羟桂皮酸 长时间加热
长时间碱液中放置或W光照射,顺邻羟桂皮酸可转变为安定的反邻羟桂 皮酸,酸化后不再内酯化而可以获得反邻羟桂皮酸。 欲获得顺邻羟桂皮酸的途径:(顺邻羟桂皮酸的衍生物) 1特殊结构的香豆素: 如Cg位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者,可与水解 新生成的酚羟基起缔合、加成等作用,可阻碍内酯的恢复 如 OMe Meo 异当归内酯 3-异戊烯酰4,6-二甲氧基顺邻羟桂皮酸 *先进行碱水解,再进行酸化(避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸)。 由于碱的浓度不同,其反应产物也不同 OMe COOH 20%NaOH 顺式酸 COOH 50%NaOH 构桔内酯 poncirin 反式酸 (在C取代基上有双键) 2醚化: 碱水解的冋同时加入碘甲烷(MeⅠ)或硫酸二甲酯(Me2SO4)等甲基化试剂 使水解生成的酚羟基醚化,阻碍内酯恢复,生成邻甲氧基桂皮酸衍生物 第9页共25页
第 9 页 共25页 长时间碱液中放置或 UV 光照射，顺邻羟桂皮酸可转变为安定的反邻羟桂 皮酸，酸化后不再内酯化而可以获得反邻羟桂皮酸。 欲获得顺邻羟桂皮酸的途径：（顺邻羟桂皮酸的衍生物） 1.特殊结构的香豆素： 如 C8位取代基的适当位置上有>C=O、>C=C<、环氧等结构者，可与水解 新生成的酚羟基起缔合、加成等作用，可阻碍内酯的恢复。 如： *先进行碱水解，再进行酸化（避免长时间在碱性下形成反邻羟桂皮酸）。 由于碱的浓度 ．．．．不同，其反应产物也不同： 2.醚化： 碱水解的同时加入碘甲烷（MeI）或硫酸二甲酯（Me2SO4）等甲基化试剂 使水解生成的酚羟基醚化，阻碍内酯恢复，生成邻甲氧基桂皮酸衍生物。 O O O OMe MeO O O OMe MeO COOH H OH - H + 异当归内酯 3-异戊烯酰4,6-二甲氧基顺邻羟桂皮酸 1. 2. O O O OMe O OMe O COOH O OMe O COOH 20%NaOH 50%NaOH 顺式酸 反式酸 构桔内酯 ponicitrin （在C8取代基上有双键）