如,二甲基二氯硅烷水解缩 CH3CH3 聚制备聚硅氧烷,在酸性条 CH3 件下,生成稳定的八元环 SI CH3 通过这一方法,可纯化单体 CH3Si CH3 o--Si CH3 CH3 2.缩聚反应分类 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应 聚酯K4;聚酰胺K400 不平衡缩聚反应平衡常数大于103 采用高活性单体和相应措施
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体 2. 缩聚反应分类 O Si Si O O Si O Si CH3CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2体系 混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应,即22体系,也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 共缩聚在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的T、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩 聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩 聚反应
72线形缩聚反应机理 1.线型缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体 HOROH+ HOOCR`COOH、 HOROCOR COOH HO HORO HOOCR COOH HOROCOR COOROH HOOCRCOOROCOR COOH 三聚体 三聚体 四聚体
7.2 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 1. 线型缩聚的逐步特性 HOROH HOOCR`COOH HOROCOR`COOROH HOROCOR`COOH HOROH + HOOCR`COOH + H2 O HOOCR`COOROCOR`COOH 三聚体 三聚体 四聚体 2
三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也 可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应,形成如下通式: n-聚体+m-聚体=-(n+m)-聚体+水 如些进行下去,分子量随时间延长而增加,显示出 逐步的特征 2.线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应: OH COOH K Oco-
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也 可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行 反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 2. 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: OH + COOH OCO k1 k 1
K kI[ H2O k-1[OH[COOH 根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类: K值小,如聚酯化反应,K≈4 副产物水对分子量影响很大 K值中等,如聚酰胺化反应,K≈300~500 水对分子量有所影响 K值很大,在几干以上,如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别 [ OH][ COOH] [ OCO][H O] k - k K 2 1 1 − − − = = K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：