链增长 链增长速率 k CM+M K2 M2o M, R1=K1[M1][M1l ~M1+M2 R k 12-12Lv1 2. ~M2+Nw2.~M2 21=k21M2][M ~M2°+M2 R22 221v2 反应①和③消耗单体M 反应②和④消耗单体[M2 反应②和③是共聚,是希望的两步反应 应用了假定1,2和5
链增长 反应①和③消耗单体[M1 ] 反应②和④消耗单体[M2 ] 反应②和③ 是共聚，是希望的两步反应 应用了假定1，2和 5 ～M1 • + M1 k11 ～M1 • R11= k11[M1 •] [M1 ] ～M1 • + M2 k12 ～M2 • R12= k12[M1 •] [M2 ] ～M2 • + M1 k21 ～M1 • R21= k21[M2 •] [M1 ] ～M2 • + M2 k22 ～M2 • R22= k22[M2 •] [M2 ] 链增长速率
链终止(主要是双基终止)链终止速率 k tll R k M4·+·M t12 t12 k t22 R 2 M 2 t22 根据假定3,引发消耗的单体很少,可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定 Ril+ r2i= kilMrM1+k2I[M2.M1 t d[M2=R2+R22=k2[MM2]+k2M2M2] t
链终止（主要是双基终止） 根据假定3，引发消耗的单体很少，可忽略不计 M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长 速率决定 ～M1 • + • M1 ～ k t11 P R t11 ～M1 • + • M2 ～ k t12 P R t12 ～M2 • + • M2 ～ k t22 P R t22 [ ][ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ] 1 2 2 2 1 2 1 2 2 2 2 2 2 1 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 1 1 R R k M M k M M dt d M R R k M M k M M dt d M = + = + = + = + － － 链终止速率
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元dM1]/dt 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 d [m2]/d t d mi kn[M1[M1]+k21[M2[M1] k12[M1][M2]+k2[M2][M2] 根据假定4 d [Mr dtRitk2IIM2IIMl-k12 IMIoJMI-Rt12Rt-0 形成[M1]链自由 消耗M1·]链自由 基的速率 基的速率
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚 物中两单体单元之比 根据假定4: 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 = －d [M1 ] / d t －d [M2 ] / d t = d [M1 ] d [M2 ] = k11 [M1 •] [M1 ] + k21 [M2 •] [M1 ] k12 [M1 •] [M2 ] + k22 [M2 •] [M2 ] d [M1 •] d t = Ri1 + k21[M2 •] [M1 ]－k12 [M1 •] [M2 ] －R t 12－R t 11 = 0 形成[M1 •]链自由 基的速率 消耗[M1 •]链自由 基的速率
d [m R12+k12[M1刂][M2]-k21[M2刂[M1]-R1-R2=0 R1=R12+Rt生成[M1]的速率等于其消失速率 kx2[M2][M1]=k12[M1[M2] k21[M2[M1] 12Lv2 d[M1]k1M1J][M]+k21[M2J[M1 代入式 d [m2] k2 [MJ[ M2]+k2[M2小[M2] 化简 M][M1]k1/k12[M1]+[M2] d[M2][M2]「M1+k,/k
代入式 化简 d [M2 •] = Ri2 + k12[M1 •] [M2 ]－k2 1 [M2 •] [M1 ] －R t21－R t22 = 0 d t Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率 k21[M2 •] [M1 ] = k12 [M1 •] [M2 ] [M1 •] = k21[M2 •] [M1 ] k12 [M2 ] d [M1 ] d [M2 ] = k11 [M1 •] [M1 ] + k21 [M2 •] [M1 ] k12 [M1 •] [M2 ] + k22 [M2 •] [M2 ] = [M1 ] [M2 ] • k11 / k12 [M1 ] + [M2 ] [M1 ] + k22 / k21 [M2 ] d [M1 ] d [M2 ]
令:r1=k1/k12;I2=k2/k21 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程 d[M][Ml]r1[M1]+[M2] d[M2]M2][M1]+I2[M2 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-ews方程
为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比， 称为竞聚率。 竞聚率表征了两种单体的相对活性 代入上述方程： 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程 令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 = [M1 ] [M2 ] • r1 [M1 ] + [M2 ] [M1 ] + r2 [M2 ] d [M1 ] d [M2 ]