第二节 基本原理 因此,只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子 振动频率的乘积时,分子才能吸收红外辐射,产生红外吸收光 谱 分子吸收红外辐射后,由基态振动能级(v=0)跃迁至第 振动激发态(ν=1)时,所产生的吸收峰称为基频峰。因为 △=1时,ⅵ=V,所以基频峰的位置(v1)等于分子的振动频 率。 在红外吸收光谱上除基频峰外,还有振动能级由基态 (V=0)跃迁至第二激发态(v=2)、第三激发态(V=3)…, 所产生的吸收峰称为倍频峰。 16
16 第二节 基本原理 因此，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子 振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光 谱。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一 振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为 △=1时，L =，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频 率。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态 （ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3）， 所产生的吸收峰称为倍频峰
第二节 基本原理 由v=0跃迁至v=2时,(振动量子数的差值)△V=2,则v 2v,即吸收的红外线谱线(v)是分子振动频率的二倍, 生的吸收峰称为二倍频峰。 由=0跃迁至v=3时,(振动量子数的差值)△V=3,则v 3V,即吸收的红外线谱线(v)是分子振动频率的三倍, 产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中,二倍频 峰还比较强。三倍频峰以上,因跃迁几率很小,一般都很弱, 常常不能测到。 由于分子非谐振性质,各倍频峰并非正好是基频峰的整 数倍,而是略小一些。以HC为例:
17 第二节 基本原理 由 = 0跃迁至 = 2时， （振动量子数的差值）△ = 2，则L = 2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产 生的吸收峰称为二倍频峰。 由 = 0跃迁至 = 3时， （振动量子数的差值）△ = 3，则L = 3，即吸收的红外线 谱线（ L ）是分子振动频率的三倍， 产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频 峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱， 常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整 数倍，而是略小一些。以HCl为例：
第二节 基本原理 基频峰(vo-1) 28859cm1 最强 二倍频峰(vo-2 5668.0cm 较弱 三倍频峰(v-3) 83469cm 艮弱 四倍频峰(v→4 10923.1cm 极弱 五倍频峰(v-5) 133965cm 极弱 除此之外,还有合频峰(v1+v2,2v1+v2,…),差频峰 (v1-V2,2v1-V2,….)等,这些峰多数很弱,一般不容易辨认。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。 18
18 第二节 基本原理 基频峰（0→1） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰 （ 1 -2，21 -2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰
第二节 基本原理 (2)辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件,分子振动必须伴随偶极矩的变化。 红外跃迁是偶极矩诱导的,即能量转移的机制是通过振动 过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场(红外线)相 互作用发生的 分子由于构成它的各原子的电负性的不同,也显示 不同的极性,称为偶极子 通常用分子的偶极矩(μ)来描述分子极性的大小 当偶极子处在电磁辐射电场时,该电场作周期性反转 偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于 偶极子具有一定的原有振动频率,显然,只有当辐射频 19
19 第二节 基本原理 （2）辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动 过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相 互作用 发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示 不同的极性，称为偶极子。 通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。 当偶极子处在电磁辐射电场时，该电场作周期性反转， 偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于 偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频
第二节 基本原理 率与偶极子频率相匹时,分子才与辐射相互作用(振动耦合) 而增加它的振动能,使振幅增大,即分子由原来的基态振动跃 迁到较高振动能级。因此,并非所有的振动都会产生红外吸收, 只有发生偶极矩变化(△μ≠0)的振动才能引起可观测的红外 吸收光谱,该分子称之为红外活性的;△μ=0的分子振动不能 产生红外振动吸收,称为非红外活性的。 当一定频率的红外光照射分子时,如果分子中某个基团 的振动频率和它一致,二者就会产生共振,此时光的能量通过 分子偶极矩的变化而传递给分子,这个基团
20 第二节 基本原理 率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合） 而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃 迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收， 只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外 吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能 产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团 的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过 分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团