第一节精细有机合成基础知识 、有机反应溶剂与催化剂 1.溶剂 在精细有机合成中,溶剂不只是使反应物溶解,更重 要的是溶剂可以和反应物发生各种相互作用。因此,了解 溶剂的性质、分类以及溶剂与溶质之间的相互作用,并合 理地选择溶剂,对于目的反应的顺利完成有重要意义 (1)溶剂的分类与性质溶剂的分类有多种方法,各有 定的用途。若根据溶剂是否具有极性和能否放出质子, 可将溶剂分为四类: ①极性质子溶剂。这类溶剂极性强,介电常数大,具 有能电离的质子。水、醇是最常用的极性质子溶剂。它们 最显著的特点是能同负离子或强电负性元素形成氢键,从 而对负离子产生很强的溶剂化作用。因此,极性质子溶剂 有利于共价键的异裂,能加速大多数离子型反应
第一节 精细有机合成基础知识 三、有机反应溶剂与催化剂 1. 溶剂 在精细有机合成中，溶剂不只是使反应物溶解，更重 要的是溶剂可以和反应物发生各种相互作用。因此，了解 溶剂的性质、分类以及溶剂与溶质之间的相互作用，并合 理地选择溶剂，对于目的反应的顺利完成有重要意义。 （1）溶剂的分类与性质 溶剂的分类有多种方法，各有 一定的用途。若根据溶剂是否具有极性和能否放出质子， 可将溶剂分为四类： ①极性质子溶剂。这类溶剂极性强，介电常数大，具 有能电离的质子。水、醇是最常用的极性质子溶剂。它们 最显著的特点是能同负离子或强电负性元素形成氢键，从 而对负离子产生很强的溶剂化作用。因此，极性质子溶剂 有利于共价键的异裂，能加速大多数离子型反应
第一节精细有机合成基础知识 ②极性非质子溶剂。该类溶剂又称偶极非质子溶剂或 情性质子溶剂。其介电常数大于15,偶极矩大于2.5D,故 具有较强的极性。分子中的氢一般同碳原子相连,由于 CH键结合牢固,故难以给出质子。常见的偶极非质子溶 剂有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO) 四甲基砜、碳酸乙二醇酯(CEG)、六甲基磷酰三胺 (HMPA),以及丙酮、乙睛、硝基烷等。由于这类溶剂 般含有负电性的氧原子(如C=0、S=0、P=O),而 且氧原子周围无空间障碍,因此,能对正离子产生很强的 溶剂化作用。相反在这类溶剂的结构中正电性部分一般包 藏于分子内部,故难于对负离子发生溶剂化
第一节 精细有机合成基础知识 ②极性非质子溶剂。该类溶剂又称偶极非质子溶剂或 情性质子溶剂。其介电常数大于15，偶极矩大于2.5D，故 具有较强的极性。分子中的氢一般同碳原子相连，由于 C—H键结合牢固，故难以给出质子。常见的偶极非质子溶 剂有N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、 四甲基砜、碳酸乙二醇酯（CEG）、六甲基磷酰三胺 （HMPA），以及丙酮、乙睛、硝基烷等。由于这类溶剂 一般含有负电性的氧原子（如C＝O、S＝O、P＝O），而 且氧原子周围无空间障碍，因此，能对正离子产生很强的 溶剂化作用。相反在这类溶剂的结构中正电性部分一般包 藏于分子内部，故难于对负离子发生溶剂化
第一节精细有机合成基础知识 ③非极性质子溶剂。该类溶剂极性很弱,常见的是 些酸类,如叔丁醇、异戊醇等。它们的羟基质子可以 被活泼金属置换。 ④非极性非质子溶剂。这类溶剂的介电常数一般在8 以内,偶极矩在0~2D之间,在溶液中既不能给出质子, 极性又很弱。如一些烃类化合物和醚类化合物等。常见 的溶剂分类及某些物性参数见表23
第一节 精细有机合成基础知识 ③非极性质子溶剂。该类溶剂极性很弱，常见的是 一些酸类，如叔丁醇、异戊醇等。它们的羟基质子可以 被活泼金属置换。 ④非极性非质子溶剂。这类溶剂的介电常数一般在8 以内，偶极矩在0～2D之间，在溶液中既不能给出质子， 极性又很弱。如一些烃类化合物和醚类化合物等。常见 的溶剂分类及某些物性参数见表2-3
第一节精细有机合成基础知识 表23溶的分类及其物性参数 质子溶剂 非质子溶剂 名称介电常数e(25偶极矩 介电常数c〔25 偶极矩μD 184乙腈 3750 47 5850 182 90 丙酮 乙醇 2455 175硝基苯 3482 异丙醇 168大甲基磷酰三胺 1751 1.7二甲基亚砜 3866 220 环丁砜 4400 480 异戊醇 184乙二醇二甲酸 720 1.73 叔丁醇 乙酸乙酯 13.10 168乙醚 434 134 仲戊醇 1382 168 极 乙二醇单丁 醚 930 208 228 环己烷 正己烷 0085
第一节 精细有机合成基础知识
第一节精细有机合成基础知识 (2)溶剂对有机合成反应的影响溶剂在许多有机反应中是 必不可少的。它可以对有机反应的反应速率、反应历程、反应方 向和立体化学等产生影响。 对于质子性溶剂(如水、醇等),所起的作用是多方面的, 它们和溶质分子以氢键相缔合,或形成离子,在介质中增加离 子的溶剂化效应,它们自己往往是酸碱催化剂。虽然多数有机分 子是不能在溶剂中离解的,但是质子化的结果把极性分子变成不 稳定的活性中间体,碳正离子或离子,促进了离子反应。但当 反应中有两个不相似的离子时,正离子和负离子在这种介质中相 互离开,而且它们的电荷被分散,反应便减慢。 对于非质子无极性溶剂(如苯、CC4等),它们对电荷分散 不起作用,介电能力很低,也不能生成氢键,在这类溶剂中不易 进行离子的分隔,不相似的离子极易接近而迅速结合成中性分子 如果反应中带电荷的和不带电荷的反应物在不同溶剂中相遇,可 以归纳出极性和非极性溶剂对反应速度的影响如表2-4
第一节 精细有机合成基础知识 （2）溶剂对有机合成反应的影响 溶剂在许多有机反应中是 必不可少的。它可以对有机反应的反应速率、反应历程、反应方 向和立体化学等产生影响。 对于质子性溶剂（如水、醇等），所起的作用是多方面的， 它们和溶质分子以氢键相缔合，或形成 离子，在介质中增加离 子的溶剂化效应，它们自己往往是酸碱催化剂。虽然多数有机分 子是不能在溶剂中离解的，但是质子化的结果把极性分子变成不 稳定的活性中间体，碳正离子或 离子，促进了离子反应。但当 反应中有两个不相似的离子时，正离子和负离子在这种介质中相 互离开，而且它们的电荷被分散，反应便减慢。 对于非质子无极性溶剂（如苯、CCl4等），它们对电荷分散 不起作用，介电能力很低，也不能生成氢键，在这类溶剂中不易 进行离子的分隔，不相似的离子极易接近而迅速结合成中性分子。 如果反应中带电荷的和不带电荷的反应物在不同溶剂中相遇，可 以归纳出极性和非极性溶剂对反应速度的影响如表2-4