4、由rk计算系统中单位体积的自由焓变化 2y/T0 △H.△T △G1 1 16ny. △G=△G1+△G23MH42)24ky →△G K △T 结论:1)要形成临界半径大小的新相,需作的功等于新相界 面能的1/3。2)过冷度越大系统临界自由焓变化愈小,即成 核位垒愈小,相变过程越容易进行 系统内能形成r大小的粒子数n关系: nK=exp( △G n RT 结论:△Gk愈小,具有临界半径r的粒子数愈多,越易发 生相变
4、由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化。 V K H T G T r = − = − 2 . 2 0 2 2 2 2 0 3 1K 2K 1 3 1 ) . 16 . ( 3 1 G G T G A H T n T G K K K ＝ ＋ ＝ ＝ 结论：1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界 面能的1/3。2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成 核位垒愈小，相变过程越容易进行。 系统内能形成rK大小的粒子数nK关系: exp( ) RT G n nK K = − 结论：GK愈小，具有临界半径rK的粒子数愈多，越易发 生相变
二、析晶相变过程的动力学 1、晶核形成过程动力学 晶核形成:均匀成核 非均匀成核:较常见 O○O )均匀成核一一组成一定,熔临盖 体均匀一相,在T0温度下析晶, 液 发生在整个熔体内部,析出物质 组成与熔体一致。 成核速率1=Dn1n 临界晶核数 原子与晶核碰撞频率临界晶核周围原子数 且nk=nexp(-△Gx|RT)迁移活化路示< 液相中原子靠 核胚 U=D0exp(-△Cm/RT 后的生长
二、析晶相变过程的动力学 1、晶核形成过程动力学 晶核形成：均匀成核 非均匀成核：较常见。 (1). 均匀成核－－组成一定，熔 体均匀一相，在T0温度下析晶， 发生在整个熔体内部，析出物质 组成与熔体一致。 临界晶核 n .exp( / ) .exp( / ) K 0 n G RT G RT K m = − = − 且 V nK I .n . 成核速率 ＝ i 原子与晶核碰撞频率 临界晶核数 临界晶核周围原子数 迁移活化能
=U0nn√ G △G k).exp(-m) RT RT △G △G Bexp(n).exp( RT RTP:受核化位垒影响的成核率因子 PD D:受原子扩散影响的成核率因子 讨论:T对I的影响。 △Gk P D P=Bexp RT △G D=exP RT PD 分析:I为何出现最大值?
P D RT G RT G B RT G RT G I n n K m K m V i . exp( ).exp( ) .exp( ).exp( ) 0 = − = − − = − P：受核化位垒影响的成核率因子 D：受原子扩散影响的成核率因子 讨论：T对 IV 的影响。 T IV P D IV exp( ) RT G P B K = − exp( ) RT G D m = − IV = P.D 分析：IV为何出现最大值？
(2).非均匀成核一一有外加界面参加的成核。 较小的过 原因:成核基体存在降低成核位垒,有利于成核。一冷度即可 非均匀成核临界成核位垒△GK与接触角θ的关系。 以成核 S-L △GK=△GK,f() 液体 f() (2+cos 0)(1-cos 6 2 固体核6NyML 4 y M-S 成核剂(M cos 0f()△GK 润湿0~901~00~12(0-1/2AGK 不润湿90-1800(-1)12-1(1/2-1)△Gk
(2). 非均匀成核－－有外加界面参加的成核。 原因：成核基体存在降低成核位垒，有利于成核。 成核剂(M) 固体核 液体 S−L M−L M−S . ( ) * GK = GK f 4 (2 cos )(1 cos ) ( ) 2 + − f = 润湿 0～900 1～0 0～1/2 (0~1/2) GK 不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1 (1/2~1) GK cos f() * GK 非均匀成核临界成核位垒 与接触角的关系。 * GK 较小的过 冷度即可 以成核
结论 1.△G≤ΔG,所以非均匀成核析晶容易进行。 2.润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的,因而润湿更易成核。 非均匀成核速率/s: s= Bs exp( △G+△Gs) RT 1过饱和溶液在容器壁上的析晶。 应用 2结晶釉:在需要的地方点上氧化锌晶种 3油滴釉:在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 4.结构缺陷处成核并生长:如螺位错成核生长
非均匀成核速率Is： exp( ) * RT G G I B K M S S + = − 结论： 1.GK * GK，所以非均匀成核析晶容易进行。 2. 润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。 应 用 2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。 3.油滴釉：在气泡的界面易析出含Fe3+的微晶。 1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。 4. 结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长