活化能E物理意义是把反应分激发’到可进行反应的 “活化态”所需的能量。E愈大,通常所需的反应温度亦 愈高,反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取:由实验测得各反应温度下的速率常数k值后, 再按阿累尼乌斯方程来求得 将式(21-24)两边取对数,得: Ink=InkE 1 2.1-25) R T Slop=-E/R ln 按nk对1/标绘时,即可得到 条斜率为E/R的直线,由此 可获得E值, 1/T
活化能E 物理意义是把反应分子‘激发’到可进行反应的 “活化状态”时所需的能量。E愈大，通常所需的反应温度亦 愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k值后， 再按阿累尼乌斯方程来求得： 将式(2.1-24)两边取对数，得： 按lnk对1/T标绘时，即可得到 一条斜率为E/R的直线，由此 可获得E值， R T E k k 1 ln = ln 0 − ln k lnk0 slop=－E/R 1/T (2.1-25)
七、反应机理与速率方程 反应机理:把反映一复杂反应的实际历程的反应 方程式(组)称为该反应的反应机理式。 (※回顾一下基元反应和非基元反应的概念) 对于一个复杂的反应,通常可以根据化学知 或实验信息来推测其反应机理,并依此导出相 应的反应速率方程,最后再由动力学实验数据检 验所提出的反应机理和确定动力学参数
七、反应机理与速率方程 反应机理：把反映一复杂反应的实际历程的反应 方程式(组)称为该反应的反应机理式。 (※回顾一下基元反应和非基元反应的概念) 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知 识或实验信息来推测其反应机理，并依此导出相 应的反应速率方程，最后再由动力学实验数据检 验所提出的反应机理和确定动力学参数
在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假 定 (1)假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行,并最 后获得其反应产物,而组成反应机理的每一步反应均为基元反应, 可以直接用质量作用定律来确定它们的速率, (2)在构成反应机理的诸个基元反应中,如果有一个基元反 应的速率较其它基元反应慢得多,则它就成整个反应的速率控制 步骤,它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应 因其速率较快,而视为处于“拟平衡态”。 (3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级 时,即不存在速率控制步骤时,可假定所有各步基元反应都处于 拟定常态”。即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中 可产物(它们可能是活化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离 基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定
在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假 定： (1)假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，并最 后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应， 可以直接用质量作用定律来确定它们的速率， (2)在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反 应的速率较其它基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制 步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其它的各基元反应 因其速率较快，而视为处于“拟平衡态”。 (3)当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级 时，即不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于 “拟定常态”。即假定在构成机理式的诸基元反应中所生成的中 间产物(它们可能是活化分子、阴性碳离子或阳性碳离子、游离 基或游离的原子等)的浓度在整个反应过程中维持恒定
例2.1-1NO和H2在适合的反应条件下可发生反应 生成N2和H2O,其计量方程为 2NO+2H2=N2+2H2O 由实验测得其速率方程为: kCz NOH2 (2) 显然,该反应的反应级数与计量系数不相一致, 试设定能满是这一实验结果的反应机理式。 解:至少可以设定两个反应机理均能满足由实验 所获得的速率方程(2)
例2.1-1 NO和H2在适合的反应条件下可发生反应 生成N2和H2O，其计量方程为； 2NO＋2H2＝N2＋2H2O (1) 由实验测得其速率方程为： (2) 显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致， 试设定能满足这一实验结果的反应机理式。 解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验 所获得的速率方程(2)。 2 2 2 N NOCH r = k C
机理(工):设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应 所构成,即 2NO+H24,N2+H2O2(控制步骤)(3) H2O2+H2 2H2O(快速 (4) 将(3)、(4)式相加即可得式(1),即按该机理的最终反应 结果,各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时, 反应机理偎定反应(3)为速率控制步骤, K,O 2 NoH (5) 上式与实验结果是相一致的。所以,机理(I)可以用来解 析实验现象
机理（Ⅰ）：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应 所构成，即 2NO＋H2 N2＋H2O2 （控制步骤） （3） H2O2＋H2 2H2O（快速） （4） 将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应 结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量方程。同时， 反应机理假定反应(3)为速率控制步骤，∴ (5) 上式与实验结果是相一致的。所以，机理(Ⅰ)可以用来解 析实验现象。 ⎯⎯1→ k 2 2 2 N 1 1 CNOCH r = r = k ⎯⎯2→ k