第四节气固相催化反应本征动力学方程 e在多孔催化剂上进行的气固相催化反应,由反应物在位于催化剂 内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和 产物的脱附三个连串步骤组成,因此,气固相催化反应本征动力 学的基础是化学吸附。 孔道中的流动相 反应物A、B的吸附与脱附 Q产物cD的吸附与脱附 B D 吸附相的 化学反应 催化剂颗粒的内表面
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂 内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和 产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力 学的基础是化学吸附
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ③气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别 下表。 类别 物理吸附 化学吸附 项目 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间力 化学键力 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸(脱)附速度 快 慢 热效应 2-20k/mol 80-400kmol 温度效应 温度提高,吸附量减小温度提高,吸附量增加
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见 下表。 类别 项目 物理吸附 化学吸附 吸附剂 所有固体 某些固体 产生原因 分子间力 化学键力 可逆性 高温可逆 常为不可逆 选择性 差 好 覆盖情况 可单层可多层 单层 吸（脱）附速度 快 慢 热效应 2-20kJ/mol 80-400kJ/mol 温度效应 温度提高，吸附量减小 温度提高，吸附量增加
第四节气固相催化反应本征动力学方程 影响化学吸附速率的三种因素 1)单位表面上的气体分子碰撞数若组分A被吸附,则其值与A的分压p成正 比 2)吸附活化能E3只有能量超过E3的分子才有可能被吸附,这种分子占总分子 的分率为exp(-E/RpT) 3)表面覆盖度0A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率,其值为 f(6A) 考虑以上三种因素,吸附速率可以用下式表示: ra=0A PAAeA)exp(E/Rg) 影响脱附速率的因素有两个: 1)表面覆盖度,用函数f()表示 2)脱附活化能E,即与exp(EJRT成正比 考虑以上两种因素,脱附速率可以用下式表示: ra=k f(eA)eXp(Ed/RgT) 吸附净速率为 ard=oa pa( eA exp(Ea/RaT)-kf(eA )exp(Ed/RqT)
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 影响化学吸附速率的三种因素： 1）单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其值与A的分压pA成正 比； 2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子 数的分率为exp(-Ea /RgT)； 3）表面覆盖度θA 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率，其值为 f(θA ) 考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： ra=σA pA f(θA ) exp(-Ea /RgT) 影响脱附速率的因素有两个： 1）表面覆盖度，用函数f ’’(θA )表示 2）脱附活化能Ed，即与exp(-Ed /RgT)成正比 考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k’ f ’’(θA ) exp(-Ed /RgT) 吸附净速率为： r= ra - rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea /RgT)- k ’ f ’’(θA ) exp(-Ed /RgT)
第四节气固相催化反应本征动力学方程 吸附等温线:对于一定的吸附系统,恒温下测得的平衡吸附量与 分压的关系称为吸附等温线 描述吸附等温线的模型有两类:1)理想吸附层( Langmuir均匀 表面吸附)模型;2)真实吸附层(不均匀表面吸附)模型 理想吸附层等温方程是由 Langmuir提出的,具有下列基本要点 1)催化剂表面是均匀的:2)吸附分子间没有相互作用 3)吸附和脱附可以建立动态平衡 ra- rd=oA pA(0A )exp(Ea/RqT)k f(eA)exp(-Ed/RqT) 根据这一理论,Ea、Ed、OA、k在吸附过程中均不随表面覆盖 度而变化,可以令k=AeXp(E/RT),k=Kep(+ERT 吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比,即6A)=1-6A 脱附速率与表面覆盖度成正比,即f(0A)=0A 因此,上述速率式可以写成 =kapA(1-0A)-kd6 A Langmuir吸附速率方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与 分压的关系称为吸附等温线。 描述吸附等温线的模型有两类：1）理想吸附层（Langmuir均匀 表面吸附）模型；2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型 理想吸附层等温方程是由Langmuir提出的，具有下列基本要点： 1）催化剂表面是均匀的；2）吸附分子间没有相互作用 3）吸附和脱附可以建立动态平衡 r= ra - rd=σA pA f(θA ) exp(-Ea /RgT)- k ’ f ’ (θA ) exp(-Ed /RgT) 根据这一理论， Ea 、Ed 、σA 、k ’ 在吸附过程中均不随表面覆盖 度而变化，可以令ka= σAexp(-Ea /RgT)，kd= k’ exp(-Ed /RgT) 吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(θA ) =1- θA 脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f ’ (θA ) = θA 因此，上述速率式可以写成： r = ra - rd = ka pA （1- θA） - kd θA Langmuir吸附速率方程
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆当吸附达到平衡时,「a=ra,此时,气相中的组分A的分压为 衡分压p1,则有 ◆kp*(1-6A)-k6=0 (k+kD)01=kp4→ pA b=i k ka+kaPA 1+ pa 1+bp4 ang muir理 吸附层 温方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平 衡分压 ，则有： ka pA * （1- θA） - kd θA=0 * pA * * * * * * * * 1 1 ( ) A A k k b A d a A d a d a A a A A d a A A a A bp bp p k k p k k k k p k p k k p k p d a + = + = + = + = = Langmuir理想吸附层等温方程