(4)合成氨反应的动力学 ①动力学过程氨合成为气固相催化反应,它的宏观动 力学过程包括以下几个步骤。 a.混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程); b.氢,氮气在催化剂表面被吸附,吸附的氮和氢发生 反应,生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程); c.氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内外扩散过程) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理,可表示为: N2(g)+ Cate-2N(Cate) H2(g+Cate-2H(Cate) N(Cate)+H(Cate)--NH(Cate)
a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生 反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) （4）合成氨反应的动力学 ①动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动 力学过程包括以下几个步骤。 N2 (g)+Cate —→2N(Cate) H2 (g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
NH(Cate)+ H(Cate)-NH2(Cate NH(Cate)+H(Cate)--NH3( Cate) NH3(Cate)--NH3(g)+(Cate) 实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步,即为表面 反应过程的控制步骤 对整个气固相催化反应过程,是表面反应控制还 是扩散控制,取决于实际操作条件。低温时可能是 动力学控制,高温时可能是内扩散控制; 大颗粒的催化剂内扩散路径长,小颗粒的路径短, 所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制,小颗 粒可能是化学动力学控制
对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还 是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是 动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短， 所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗 粒可能是化学动力学控制。 NH(Cate) + H(Cate) —→NH2 (Cate) NH2 (Cate) + H(Cate) —→NH3 (Cate) NH3 (Cate)—→NH3 (g) + (Cate) 实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面 反应过程的控制步骤
当内扩散控制时,动力学方程为 NH3kP 式中rNm为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压 当化学动力学控制时,在接近平衡时 pNh NH3 KPNPNH 捷姆金本征 2 动力学方程 PH 式中r NH3 氨合成反应的净速率 k1,k2-一正、逆反应速率常数; N2, PH2, PNH3 N2,H2,NH3的分压 a为常数,与催化剂性质及反应条件有关, 由实验测定
当内扩散控制时，动力学方程为 式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。 式中 rNH3——氨合成反应的净速率： k1，k2——正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3——N2 , H2 , NH3的分压. a为常数，与催化剂性质及反应条件有关， 由实验测定。 a H NH NH H NH N p p k p p r k p − − = 1 3 2 2 2 3 1 2 3 3 2 3 2 rNH3 =kP 当化学动力学控制时，在接近平衡时： 捷姆金本征 动力学方程
通常0<a<l,对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5,故 PH k1 Nh PH 反应达到平衡时,r=0,则 PN PNE 整理得 k1 p7 NH -K 2 二 5 PN. P PN. p 士式关联了k1,k2及p间的关系
通常 0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故 上式关联了 k1 ,k2及 Kp间的关系。 2 1.5 1.5 1 2 3 3 2 3 2 H NH NH H NH N p p k p p r = k p − 2 1.5 1.5 1 2 3 3 2 2 H NH NH H N p p k p p k p = 2 2 3 0.5 1.5 2 2 1 [ ] 2 2 3 2 2 3 p N H NH N H NH K p p p p p p k k = = = 反应达到平衡时,r=0,则 整理得
②催化剂以铁为主的催化剂铁系催化剂)有催化活性 高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好 等特点,广泛地被国内外合成氨厂家采用。 催化剂的活性成分是金属铁,而不是铁氧化物。 使用前用氢氮混合气对催化剂还原,使铁氧化物还 原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为: FeO. Fe 0,+4H==3Fe+4H O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用,从而 防止活性铁的微晶长大,增加了催化剂的表面积, 提高了活性
催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。 使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还 原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为： ②催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性 高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好 等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。 FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而 防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积， 提高了活性