第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附,其表面覆盖度分 别为6A,日B,则A组分的吸附速率为: k,ape 1-6,-6, B ◆脱附速率为:r=ka4 bA Ap dA ◆吸附达平衡时,=a则有: B da bB ◆对组分B,同理可得:6_kBPB dB b B k dB 1pa+bBpB ◆联立上述两方程,可得: 184+UB 1+b,PA+bBPB bBpB A 1+6P+bBpB +bpa+bBpB
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分 别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： 脱附速率为： 吸附达平衡时，ra=rd，则有： 对组分B，同理可得： 联立上述两方程，可得： ( ) a aA pA A B r = k 1− − d dA A r = k * * 1 A A k k b dA aA A A B A b p k k p d A a A A = = = − − * * 1 B B k k b dB aB B A B B b p k k p d B a B B = = = − − + + = + + = + + + + = * * * * * * * * * * 1 , 1 1 A A B B B B B A A B B A A A A A B B A A B B A B b p b p b p b p b p b p b p b p b p b p
第四节气固相催化反应本征动力学方程□ ◆如果气相中有n个组分被吸附,则: ◆等温吸附方程的两种极限情况 1)稀疏覆盖的表面 ∑bp I=」 对于单分子吸附,O4很小,P4很小, 此时 ,p4<<1 1+bp +∑bP A 因此有:4=b4、, 对于多组分吸附,1+∑b1≈1 P 则:日=bp 1+>b P (2)完全覆盖表面 对于单组分吸附,P4很大,b4>>1 1+bpA * 对于多组分吸附,1+∑bp≈∑bp:∑=1 i=1
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 如果气相中有n个组分被吸附，则： 等温吸附方程的两种极限情况： （1）稀疏覆盖的表面 对于单分子吸附， 很小， 很小， 此时， ， ， 因此有： 对于多组分吸附， 则： （2）完全覆盖表面 对于单组分吸附， 很大， 则： 对于多组分吸附， + = + = = = = = n i i i i i n i n i i n i i i i b p b p b p b p 1 1 * * 1 1 1 * 1 * 1 1 A * A p 1 * bpA 1 1 * +bpA * A = bpA 1 1 1 * + = n i bi pi * i i i = b p * A p 1 * bpA * * 1+ bpA bpA A =1 = = + n i i i n i bi pi b p 1 * 1 * 1 1 1 = = n i i
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成: 1)吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2)不同表面覆盖度时吸附能力不同 ◆关于E2,Ed与表面覆盖度的关系,有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金( TeMKWH, Temkin)提出的理论。他认为: 对于中等覆盖度的不均匀表面,在吸附过程中,随表面覆盖度的 增加,吸附活化能线性增加,脱附活化能线性下降,即: ∫E。=E+B01 E=E y E0,EC,B,y为常数
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即： ， ，，为常数 0 0 0 0 a d d d A a a A E E E E E E = − = +
第四节气固相催化反应本征动力学方程 ◆将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中: Era-l=0,P(eexp Eu B6 E RTRT 4=-kf(exprT RaT 当表面覆盖度中等时,() 的变化对的影响要比e 得多,同理,()的变化对的影响要比c甲(R7 0n小得多 因此,可以近似认为,八()f()是常数 k=a/( (-E0)B g RT RT E h=r A玩=k()eRT)“R27
第四节 气固相催化反应本征动力学方程 将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中： ( ) ( ) + − − − − = − = R T R T E k f R T R T E r r r p f g A g d A g A g a a d A A A 0 ' ' 0 exp exp 当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比 小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多 因此，可以近似认为， 是常数。 ( ) A f − Rg T A exp ( ) A f ' Rg T A exp ( ) A f ( ) A f ' ( ) ( ) = − = = − = R T h R T E k k f R T g R T E k f g g d d A g g a a A A exp exp 0 ' ' ' 0 ' 令：