《化工热力学》课程授课教案（讲稿）第二章 流体的PVT关系和状态方程

还是从气体到流体，都是一个渐变的过程，不存在相变。另外，由液相点A经过流体区到气相点B也没有相变化。在超临界区的气体称为超临界流体。将其应用于工程，如超临界萃取，从天然动、植物中提取物质，纯度高，消耗少。气相区还可区分为两个区域，低于Tc，体系可借恒温压缩或恒压冷却而凝缩为液相。因而一般称为汽相（蒸汽），而高于Tc，体系不可能凝缩为液相，故称为气体。P一T有一个缺点，它不能表示出体系体积的变化。另一方面，物质临界点的测定往往并不是直接测定液体在不同温度下的蒸汽压的数据，而是由汽、液两相差别的消失来确定临界点的到达，这样作是有困难的，因为实验必须作到临界点，而且结果很难准确。如果我们测定物质在不同温度压力下的体积，并以压力和体积为坐标作图，就可以根据体系液一汽两相的体积差随温度和压力的上升而减少的趋势，外延至差别消失的一点而求得临界点的体积、压力和温度。气体N液体+蒸气P纯物质的P-T图2.P-V图（图见2—2）2C线CAS线（饱和液体）CBS线（饱和蒸汽）f-）ACB下为两相区，左右分别为汽、液两相区等T线：T>Tc时，等温线为圆滑曲线，不与相界线相交。高温低压为直线。T=Tc时，在曲线C点有拐点。dPd=0=0a斜率：（av)r=Te由此二式可由状态方程计算临界状态下的压力、体积和温度T<Tc时，等温线分为三个部分，水平部分为汽一液平衡，当T一定时P

还是从气体到流体，都是一个渐变的过程，不存在相变。另外，由液相点 A 经过流体区到气相点 B 也没有相变化。在超临界区的气体称为超临界流体。 将其应用于工程，如超临界萃取，从天然动、植物中提取物质，纯度高，消耗 少。 气相区还可区分为两个区域，低于 Tc，体系可借恒温压缩或恒压冷却而 凝缩为液相。因而一般称为汽相（蒸汽），而高于 Tc，体系不可能凝缩为液相， 故称为气体。 P—T 有一个缺点，它不能表示出体系体积的变化。另一方面，物质临界 点的测定往往并不是直接测定液体在不同温度下的蒸汽压的数据，而是由汽、 液两相差别的消失来确定临界点的到达，这样作是有困难的，因为实验必须作 到临界点，而且结果很难准确。如果我们测定物质在不同温度压力下的体积， 并以压力和体积为坐标作图，就可以根据体系液—汽两相的体积差随温度和压 力的上升而减少的趋势，外延至差别消失的一点而求得临界点的体积、压力和 温度。 2.P—V 图 （图见 2—2） 2—C 线 CAS 线（饱和液体） CBS 线（饱和蒸汽）f=1 ACB 下为两相区，左右分别为汽、液两相区 等 T 线：T>Tc 时，等温线为圆滑曲线，不与相界线相交。高温低压为直线。 T =Tc 时，在曲线 C 点有拐点。 斜率：   0        V TcT P ， 0 2 2            TcT V P 由此二式可由状态方程 计算临界状态下的压力、体积和温度 T<Tc 时，等温线分为三个部分，水平部分为汽—液平衡，当 T 一定时 P

不变化，这就是纯物质的饱和蒸汽压。用图比较直观的表示了纯物质的P、V、T行为，但不精确，较好的方法是用状态方程。32-2.流体的状态方程式f（T、V、P）=O，当纯流体P、V、T三者中有两个指定后，就完全确定了状态。上式称为状态方程式。研究较早的为气体状态方程，到目前已有几百种，包括理论状态方程，半经验半理论或纯经验的状态方程。但目前还没有非常满意的，即能用于非极性和极性化合物，又有较高的计算精度，形式简单，计算方便的EOS（状态方程）尚不多见，现在仍在研究，状态方程在发展中已显示出其重要价值，（1）用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，借此可精确的计算所需数据。（2）EOS具有多功能性，除PV、T性质外，还可用少量的数据计算流体的热恰函数，纯物质的饱和蒸汽压、混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高压下相平衡计算。（3）在相平衡计算中同一EOS可进行两相、三相的平衡数据计算方程中混合规则的作用参数对各相同时运用使计算简洁方便。1.理想气体PV=nRT或PVm=RT理想气体方程是流体状态方程中最简单的一种形式，只用于高温、低压即P一V图中直线一段。它的提出奠定了研究流体PVT关系的基础。实际上，自然界中并不存在理想气体（气体分子间无作用力，分子本身不占体积），它是人为规定的模型，它是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况。没有一种真实气体能满足上述条件。但是在极低压力下，真实气体的PVT规律接近理想气体，因此，可以当成理想气体处理，以使问题简化，这是它的实用价值。至于理想气体定律在工程计算中所能应用的温度压力范围，要视气体是否易液化而异。一般地讲，易液化气体，如NH3、SO2等，低温时即使在0.IMPa下，作为理想气体处理，已有明显偏差，而难于液化的气体，如一些单原子气体及N2、O2、H2等，在常温时，1MPa下偏差也不大。理想气体的状态方程的另一个价值是其理论价值，它可以用来检验其它状态方程的正确性，因为任何真实气体的状态方程在低压（P>0）高温下都应-

不变化，这就是纯物质的饱和蒸汽压。 用图比较直观的表示了纯物质的 P、V、T 行为，但不精确，较好的方法 是用状态方程。 §2-2.流体的状态方程式 f（T、V、P）=0 ，当纯流体 P、V、T 三者中有两个指定后，就完全确 定了状态。上式称为状态方程式。研究较早的为气体状态方程，到目前已有 几百种，包括理论状态方程，半经验半理论或纯经验的状态方程。但目前还 没有非常满意的，即能用于非极性和极性化合物，又有较高的计算精度，形 式简单，计算方便的 EOS（状态方程）尚不多见，现在仍在研究，状态方程 在发展中已显示出其重要价值，（1）用一个 EOS 即可精确地代表相当广泛范 围内的实验数据，借此可精确的计算所需数据。（2）EOS 具有多功能性，除 P、 V、T 性质外，还可用少量的数据计算流体的热焓函数，纯物质的饱和蒸汽压、 混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高压下相平衡计算。（3）在相平衡计 算中同一 EOS 可进行两相、三相的平衡数据计算方程中混合规则的作用参数 对各相同时运用使计算简洁方便。 1.理想气体 PV=nRT 或 PVm=RT 理想气体方程是流体状态方程中最简单的一种形式，只用于高温、低压即 P—V 图中直线一段。它的提出奠定了研究流体 PVT 关系的基础。实际上，自 然界中并不存在理想气体（气体分子间无作用力，分子本身不占体积），它是 人为规定的模型，它是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况。没有 一种真实气体能满足上述条件。但是在极低压力下，真实气体的 PVT 规律接 近理想气体，因此，可以当成理想气体处理，以使问题简化，这是它的实用价 值。至于理想气体定律在工程计算中所能应用的温度压力范围，要视气体是否 易液化而异。一般地讲，易液化气体，如 NH3、SO2 等，低温时即使在 0.1MPa 下，作为理想气体处理，已有明显偏差，而难于液化的气体，如一些单原子气 体及 N2、O2、H2 等，在常温时，1MPa 下偏差也不大。 理想气体的状态方程的另一个价值是其理论价值，它可以用来检验其它状 态方程的正确性，因为任何真实气体的状态方程在低压（P 0）高温下都应

该服从理想气体定律，故任何正确的真实气体状态方程，在接近零压时，形式都应与理想气体定律一致。即当P-→0或T→80时，任何的EOS都应回到理想气体方程的形式。【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）化工热力学的研究内容及在作用。（1）PVT关系的P-T图和T-V图。（3）理想气体状态方程。【本讲课程的作业】复习理想气体状态方程的理论价值和实用价值。P-T和P-V图的结构特点

该服从理想气体定律，故任何正确的真实气体状态方程，在接近零压时，形式 都应与理想气体定律一致。即当 P→0 或 T→时，任何的 EOS 都应回到理想气体方程的形式。 【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）化工热力学的研究内容及在作 用。（1）PVT 关系的 P-T 图和 T-V 图。（3）理想气体状态方程。 【本讲课程的作业】复习理想气体状态方程的理论价值和实用价值。P-T 和 P-V 图的结构特点

课程名称：《化工热力学》第周，第2讲次摘要第二章流体的热力学性质第一节纯物质的P、V、T行为授课题目（章、节）第二节流体的状态方程第三节PVT关系的普遍化计算本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，了解各种形式的流体状态方程的形式及应用范围。PVT关系的普遍化计算计算的方法和原理。【重点】PVT关系的普遍化计算，压缩因子图，偏心子。【难点】PVT关系的三种普遍化计算方法和原理及应用范围。内容【本讲课程的引入】上一讲介绍了理想气体状态方程，在化工生产中遇到的大多为实际气体，本讲要介绍几种真实气体状态方程。重点讨论真实气体PVT关系的普遍化计算。【本讲课程的内容】2.Vanderwaals方程第一个提出的比较有价值的真实气体方程是1873年由范德华提出的，这个方程之所以受到重视，并不是它比其它方程式更准确些，而是因为在他的处理方法中首先考虑了分子本身具有一定体积和分子之间具有吸引力，这两个使得实际气体与理想气体发生偏差的主要原因，提出了修正理想气体状态方程的正确途径。RTA方程形式：P=六或P+(V-b)=RT(a、b为流体的特性常数，V-b-v2均为正值)检验：1）当p→0时，V→8，PV=RT，方程是正确的。(ap)ap)=0=02）在临界点(av2avT=TcIT=TcRTcap2a=0(Vc-b")Vc32RTc6a=0avVe4(Vc- b)3

课程名称：《化工热力学》 第 周，第 2 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第二章流体的热力学性质 第一节纯物质的 P、V、T 行为 第二节流体的状态方程 第三节 PVT 关系的普遍化计算 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】通过本讲课程的学习，了解各种形式的流体状态方程的形式及应用范围。PVT 关系的普遍化计算计算的方法和原理。 【重 点】PVT 关系的普遍化计算，压缩因子图，偏心子。 【难 点】PVT 关系的三种普遍化计算方法和原理及应用范围。 内 容 【本讲课程的引入】上一讲介绍了理想气体状态方程，在化工生产中遇到的大多为实际气 体，本讲要介绍几种真实气体状态方程。重点讨论真实气体 PVT 关系的普遍化计算。 【本讲课程的内容】 2.Van der waals 方程 第一个提出的比较有价值的真实气体方程是 1873 年由范德华提出的，这个方程之所以 受到重视，并不是它比其它方程式更准确些，而是因为在他的处理方法中首先考虑了分子 本身具有一定体积和分子之间具有吸引力，这两个使得实际气体与理想气体发生偏差的主 要原因，提出了修正理想气体状态方程的正确途径。 方程形式： 2 V A bV RT P    或 RTbV V a P         )( 2 (a、b 为流体的特性常数， 均为正值) 检验：1）当 p  0 时，V   ， PV  RT ，方程是正确的。 2）在临界点   0        V TcT P ， 0 2 2            TcT V P 0 2 )( 2 3             Vc a bVc RTc V P TcT 0 6 )( 2 2 43 2              Vc a bVc RTc V P TcT 

RT.27R2Tc2再加上原型共三个方程，五个常数Pc、Vc、Tc、a、b求解得：，b=o64Pc8Pe8a因Vc实验值误差较大，通常消去，将a、b变成Pc、Tc的表达式：Vc=3b，Tc=27Rb推导：ap(ap=0=0av2avTeTe/T=Tc将 T=Tc, P=Pc,V=Vc 代入/Pb)=RT式中0=R70-RTc2a=0=0=ve(ve -b)C/TaT2p2RTc6a=0V?E(Vc- b)/T=Tc2RTc2a2a(.-b), Te=V3P(v.-b)ve2Ve(vc-b)=两式相比，..Vc= 3b32RTc6a(ve-b)RT(Vc-b)2aRT.R2aaaP.W=vveVe-bve?2b2R>24b22aa4aaa一96296227639b22b27b32b227xb24a3aa276227b227624628a2aTe=276327bRRa27bR3PeVcBR.3bRP=2762Tc8a8Vc

再加上原型共三个方程，五个常数 Pc、Vc、Tc、a、b 求解得： Pc TcR a 64 27 22  ，b= C C P RT 8 因 实验值误差较大，通常消去，将 、 变成 、 的表达式： Vc a b Pc Tc  3bVc ， Rb a Tc 27 8  推导：   0        V TcT P ， 0 2 2            TcT V P 将 T=Tc，P=Pc，V=Vc 代入 RTbV V a P         )( 2 式中，   RTbV V a P C C C           2   0 2 0 32               V P  C C C C TT V a bV RT C   0 2 6 2 43 2               C C C TT V a bV RT V P C  2 3 2 2 C C C V a bV RT   ，   3 2 2 C C C V bV R a T   两式相比，  C VbV C 3 2   C  3bV   43 2RT 6 C C C V a bV     2 2 2 23 22 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2727 3 27 4 927 4 927 4 2 2 927 3 3 2 2 2 2 2 3 2 b a b a b a b a b a b a b b b a b a b b b a V a V bV R a b R V a V RT V a bV RT P C C C C C C C C                  bR a b b R a TC 27 8 27 42 3 2  R a bR b b a T VP C CC 8 3 8 27 3 27 2  C C C V T RP  8 3