l80 第二节萃取法 概述 为了回收废水中的溶解物质,向废水中投加一种与水互不相溶,但能良好溶解污染物的 溶剂,使其与废水充分混合接触。由于污染物在该溶剂中的溶解度大于在水中的溶解度,因 而大部分污染物转移到溶剂相。然后分离废水和溶剂,即可使废水得到净化。若再将溶剂与 其中的污染物分离,即可使溶剂再生,而分离的污染物可回收利用。这种分离工艺称为萃取。 所用的溶剂称为萃取剂;萃取后的溶剂称为萃取液(相),废水称为萃余液(相)。 萃取过程达到平衡时,污染物在萃取相中的浓度c与在萃余相中的浓度c之比称为分配 系数Ex,即 Ex=cs/ (10-9) 实验表明,分配系数不是常数,随物系、温度和浓度的变化而异。对实际废水处理,分配定 律具有如下曲线形式 Ex=cs/ce 10-10) 某些溶剂萃取含酚废水的分配系数E如表10-2所示。 丧10-2溶剂萃取脱酚的分配系数E(20C) 醋酸丁酯磷酸三丁酯 N-503 83“液体树脂 苯酚废水山 122.1 甲酚废水2 32.23 34.23 685 942 废水含苯酚23.0gL ②废水含甲酚1.6g/L 液液萃取的传质速度式类似于式(103),过程的推动力是实际浓度与平衡浓度之差。由 速度式可见,要提高萃取速度和设备生产能力,其途径有以下几条 ①增大两相接触界面积。通常使萃取剂以小液滴的形式分散到废水中去,分散相液滴越 小,传质表面积越大。但要防止溶剂分散过度而出现乳化现象,给后续分离萃剂取带来困难 对于界面张力不太大的物系,仅依靠重度差推动液相通过筛板或填料,即可获得适当的分散 度;但对于界面张力较大的物系,需通过搅拌或脉冲装置来达到适当分散的目的。 ②增大传质系数。在萃取设备中,通过分散相的液滴反复地破碎和聚集,或强化液相的 湍动程度,使传质系数增大。但是表面活性物质和某些固体杂质的存在,增加了在相界面上 的传质阻力,将显著降低传质系数,因而应预先除去 ③增大传质推动力。采用逆流操作,整个萃取系统可维持较大的推动力,既能提高萃取 相中溶质浓度,又可降低萃余相中的溶质浓度。逆流萃取时的过程推动力是一个变值,其平 均推动力可取废水进口处推动力和出口处推动力的对数平均值。 萃取法目前仅适用于为数不多的几种有机废水和个别重金属废水的处理,主要原因是 (1)含有共沸点或沸点非常接近的混合物的废水,这类废水难以用蒸馏或蒸发方法分离; (2)含热敏性物质的废水在蒸发和蒸馏的高温条件下,易发生化学变化或易燃易爆;(3)含 难挥发性物质(如醋酸、苯甲酸和多元酚)的废水用蒸发法处理需消耗大量热能或需用高真 空蒸馏;(4)个别重金属废水,例如对含铀和钒的洗矿水和含铜的冶炼废水,可采用有机溶 剂萃取
二、萃取剂 萃取的效果和所需的费用主要取决于所用的萃取剂。选择萃取剂时主要考虑以下几点 ①萃取能力大,即分配系数要大。 ②分离性能好,萃取过程中不乳化、不随水流失,要求萃取剂粘度小,与废水的比重 大·長面张力适中 ③化学稳定性好,难燃爆,毒性小,腐蚀性低,闪点高,凝固点低,蒸汽压小,便于室 温下贮存和使用 ④来源较厂,价格便宜 ⑤容易再生和回收溶质。将萃取相分离,可同时回收溶剂和溶质,具有重大的经济意义。 萃取剂的用量往往很大,有时达到和废水量相等,如不能将其再生回用,有可能完全丧失其 处理废水的经济合理性;另·方面,萃取相中的溶质量也很大,如不回收,则造成极大浪费 和二次污染。 萃取剂再生的方法有两类。 ①物理法(蒸馏或蒸发)当取相中各组分沸点相差较大时,最宜采用蒸馏法分离。例 如,用乙酸丁酯萃取废水中的单酚时,溶剂沸点为116(,而单酚沸点为181~202.5C,相 差较人,可用蒸馏法分离。根据分离目的,可釆用简单蒸馏或精馏,设备以浮阀塔效果较好 ②化学法投加某种化学药剂使其与溶质形成不溶于溶剂的盐类。例如,用碱液反萃取 萃取相中的酚,形成酚钠盐结晶析出,从而达到二者分离的目的。化学再生法使用的设备有 离心萃取机和板式塔 下面介绍两种高效脱酚萃取剂。 1.N,N-甲基庚基乙酰胺(商品名为N-503) 该萃取剂是中国科学院上海有机化学硏究所η0年代开发的,为淡黄色的油状液体,属取 代酰胺类化合物,国内已工业化生产。 其结构式为 CHe(CH2)5-CH CHs-(CH= )-CH CHy 主要物理常数:沸程155±5C(133Pa);相对密度085~0.87;粘度(19.5±0.7)×1 Pa·s;表面张力2.93Pa(25C);在水中溶解度小于0.0lg/L,易溶于酒精,苯,媒油,石油 醚等有机溶剂;凝固点-54C,闪点168℃,燃点190℃;对小白鼠的半数致死量为82g/kg, 属无毒级 N-503对热的稳定性较好,经反复蒸馏,较少分解,对酸、碱亦较稳定 N-503对酚的萃取效果如表103所示。当采用纯品进行萃取而两相体积相等时,苯酚的 分配系数达500,单级萃取脱酚率大于95%。其脱酚原理是酚羟基与N-503上的氧能形成 种较为稳定的分子间氢键缔合物。含有该缔合物的萃取相可用NaOH溶液反萃取,苯酚与 NaOH反应生成酚钠,进入水相,从而使N-503得到再生还原。所得的酚钠溶液与硫酸反应 生成苯酚,回收利用 除了对酚有较高的萃取效率以外,N-503对苯乙酮、苯甲醛、苯甲醇也有显著的萃取效果 还可用于冶金业萃取铀、锆、铌和镣等金属。 与其他脱酚萃取剂相比,N-503具有效率高,水溶性小,无二次污染,不易乳化,性能稳
182 定,易于冉生等优点 表10-3N-503对酚的单级萃取效果比较 主溶剂 进水含酚量 出水含酚量 脱酚率 分配系数 煤油 24l8 18.8 0.23 煤油 8.13 煤油 煤油 30 煤油 83.3 煤油 重苯 2.803液体树脂 该萃取剂是沈阳化工综合利用研究所于1980年开发的产品,以高分子胺类为主要原料配 制而成。具有以下特性 ①外观为浅黄色油状液体,略带氨味,相对密度在0.8左右,常温下在水中的溶解度为 0mg/L以下。沸点320℃以上,受热不分解,不易挥发,毒性较低,安全可靠 ②在水溶液中呈碱性,能和酸作用生成胺盐。成盐后对水中酚类等有机物具有选择性萃 取能力。 ③分配系数高(见表10-2)。实验发现,其分配系数值受油水比,萃取温度和进水酚浓度 的影响较大。通常油水比有临界值现象,分配系数随温度和进水浓度提高而下降 ④反萃条件简单,回收率高。-般用碱液反萃,反萃后树脂中几乎不含萃取物,可多次 重复使用,且耐玷污性好。 ⑤价格比N-503便宜,生产、配制都比较容易 但803液体树脂在脱酚过程中耗酸、碱量大,脱酚后的萃余相中,有乳化现象。实验发 现,磺化煤具有很好的破乳作用,既能吸附萃余相中的树脂,又能去除残留的酚。采用萃取 吸附联合流程处理,可实现完全脱酚。 三、萃取工艺设备 偏心轮 萃取工艺包括混合、分离和回收三个主要工序。根据萃 萃取相 取剂与废水的接触方式不同,萃取操作有间歇式和连续式两 种。其中间歇萃取工艺及计算与间歇吸附相同(参见第七章 废水 斗第三节) 连续逆流萃取设备常用的有填料塔、筛板塔、脉冲塔、转 盘塔和离心萃取机。 1.往复叶片式脉冲筛板塔 往复叶片式脉冲筛板塔分为段(见图10-7)。废水与萃 重液 取剂在塔中逆流接触。在萃取段内有一纵轴,轴上装有若干 溶剂 块钻有圆孔的圆盘型筛板,纵轴由塔顶的偏心轮装置带动,作 上下往复运动。既强化了传质,又防止了返混。上下两分离 段断面较大,轻、重两液相靠密度差在此段平稳分层,轻液 图10-7往复板萃取塔(举取相)由塔顶流出,重液(萃余相)则由塔底经∩形管流 出,∩型管上部与塔顶空间相连,以维持塔内一定的液面
筛板脉动强度是影响萃取效率的主要因素,萁值等于脉动幅度和频率乘积的两倍。脉动 强度太小,两相混合不良;脉动强度太大,易造成乳化和液泛。根据试验,脉动幅度以4~8mm 频率125~500次/min为宜,这样可获得3000~500mm/mn的脉冲强度。筛板间距一般采用 150~600mm,筛孔5~15mm,开孔率10%~25%,筛板与塔壁的阃距5~10mm。筛板数、塔 径、塔高多根据试验或生产实践资料选定。筛板一般为15~20块,由筛板数和板间距可推箅 萃取段高度。萃取段塔径决定于空塔流速(塔面负荷),当用重苯萃取酚时,空塔流速取14 18m/h较好。分离段可按分离时间20~30min计算。 2.转盘萃取塔 转盘萃取塔的构造示意图见图10-8。在中部萃取段 的塔壁上安装有一组等间距的固定环形挡板,构成多个 萃取单元。在每一对环形挡板的中间位置,均有一块固 定在中心旋转轴上的圆盘。废水和萃取剂分别从塔上、下 界面 部切线引入,逆流接触。在圆盘的转动作用下,液体被重液入口 子板 剪切分散,其液滴的大小同圆盘直径与转速有关。调整 固定环 转速,可以得到最佳的萃取条件。为了消除旋转液流对 转盘 上下分离段的扰动。在萃取段两端各设一整流格子板。 转盘塔的主要效率参数为:塔径与盘径之比为 1.3~1.6;塔径与环形板内径之比为1.3~1.6;塔径与 盘间距之比为2~8。 3离心萃取机 轻液入口 离心萃取机的外形为圆形卧式转鼓,转鼓内有许多 层同心圆筒,每层都有许多孔口相通。轻液由外层的同 液出口 心圆简进入,重液由内层的圆筒进入。转鼓高速旋转 (1500~5000/min)产生离心力,使重液由里向外,轻液 图10-8转盘萃取塔 由外向里流动,进行连续的逆流接触,最后由外层排出 萃余相,由内层排出萃取相。萃取剂的再生(反萃)也同样可用离心萃取机完成 据国外资料介绍,工业用的离心萃取机转鼓直径为0.9m,宽1m,生产能力高达60m3h 国产的离心萃取剂的转鼓直径为500mm,最大处理量10m3/h。据报道,用轻油萃取含酚废水, 当油水比为1.3时,经萃取机处理可使酚的浓度由3000g/L降至35mg/L。应用离心萃取机 再生萃取相,当碱液与萃取相之比为1.25时,可使酚钠液中的酚的含量达36% 离心萃取机的结构紧凑,分离效率高,停留时间短,特别适用于密度较小,易产生乳化 及变质的物系分离,但缺点是构造复杂,制造困难,电耗大 萃取设备的计算主要是确定塔径和塔髙。塔径取决于操作流速。对于填料塔、脉冲塔、转 盘塔等,首先根据经验关系确定液泛速度,再打40%~70%折扣作为设计操作流速。塔高的 计算实质上是一个传质问题,途径有二:①根据废水处理要求,从平衡关系和操作条件求出 平衡级数;根据塔内流体力学状况和操作条件从传质角度定出总效率;两者相除得到实际级 数,再结合板间距就可以得到塔高。筛板萃取塔等分级萃取设备按此计算。②对于浓度连续 变化的徽分萃取设备,从操作条件、传质系数和比表面积确定严格逆流时的传质单元高度;再 考虑轴向混合的校正,求得设计用的传质单元高度(或直接测定);从废水处理要求和操作条 件求出传质单元数;两者相乘得到塔高
184 四、萃取法应用举例 萃取法处理含酚废水 焦化厂、煤气厂、石油化工厂排出的废水中常含有较高浓度的酚(1000~3000mg/1)。为 了回收酚,常用萃取法处理这类废水 某焦化厂废水萃取脱酚流程如图 10-9所示。废水先经除油、澄清和降温 预处理后进入脉冲筛板塔,由塔底供入 预处理 取剂二甲苯(萃取剂)。萊取塔高12.6m,其 中上下分离段中×3.55m,萃取段 总体积28m3。筛板共2l 块,板间距250mm,筛孔7mm,开孔率 萃取剂 37.4%脉冲强度2724mm/min,电机功 处理水(含30%) 率55kW。当萃取剂和废水流量之比为 图10-9萃取塔脱酚工艺流程 1时,可将酚浓度由1400mg/L降至 100~150mg/L。脱酚率为90%~96%, 岀水可作进一步处理。萃取相送入三段串联逆流碱洗塔再生。碱洗塔采用缔板塔,塔高9m, 上分离段×3m,反萃取段船×6m,共18块筛板,总体积38.97m3。再生后萃取相含酚量 降至1002000mg/,循环使用,再生塔底回收含酚30%左右的酚钠 2.萃取法处理含重金属废水 某铜矿采选废水含铜230~1500mg/L,含铁4500~5400mg/1,含砷10.3~300mg/L p=0.1~3该废水用N-510作络合萃取剂,以磺化煤油作稀释剂。煤油中N-510浓度为 1625g/L。在涡流搅拌池中进行六级逆流萃取,每级混合时间7min。总萃取率在90%以上。 含铜萃取相用3N的H2SO4反萃取,相比为2.5,混合10min,分离20min。当HSO4浓度超 过130g/L时,铜的三级反萃取率在90%以上。反萃所得CuSO4溶液送去电解沉积,得到高 纯电解铜,废电解液回用于反萃L序。脱除铜的萃取剂回用于萃取工序,萃取剂的耗损约 6g/m3废水。萃余相用氨水(NH3/Fe=0.5)除铁,在90~95℃下反应2h,除铁率达90%。若 通气氧化,并加晶种,除铁率会更高。所得黄铵铁矾,在800℃下煅烧2h,可得品位为95.8% 的铁红(Fe2O3)。除铁后的废水酸度较大,可投加石灰、石灰石中和后排放。 第三节蒸发沄 蒸发原理 蒸发法处理废水的实质是加热废水,使水分子大量气化,得到浓缩的废液以便进一步回 收利用;水蒸气冷凝后又可获得纯水。 废水进行蒸发处理时,既有传热过程,又有传质过程。根据蒸发前后的物料和热量衡算 原理,可以推算出有关蒸发操作的基本关系式。 图10-10为蒸发过程衡算图。图中采用蒸汽夹套加热废水,使之沸腾蒸发。加热用的蒸汽 通常叫做一次蒸汽,设流量为Dbkg/h,温度为T℃,废水流量为Wkg/h,其中溶质浓度为 B%,温度为tC废水蒸发产生的蒸汽叫做二次蒸汽,经冷凝后变成水,其量为Wkg/h,含 溶质S%,浓缩液量为G1=W。W1,其中含溶质B%,温度为t℃。根据蒸发前后溶质总 量不变的物料衡算原理,得如下关系式