又吸附了具有相同数目的反离子CI,构成了吸附层与扩散层。由此可写出氢氧化铁胶体粒子 的结构式: f [Fe(OH)3]m nH+,(x-x)C1-3*+ 电位形成离子束缚反离子自由反离子 吸附层扩层 胶粒 其中,m为胶核中的分子数;n为被吸附的电位离子数;(n-x)为吸附层中反离子数;x为 扩散层中的反离子数。 第二节胶体的脱稳与凝聚 胶体颗粒保持分散的悬浮状态的特性称为胶体的稳定性。 胶体能保持稳定主要有两个原因:首先,由于同类的胶体微粒电性相同,它们之间的静 电斥力阻止微粒间彼此接近而聚合成较大的颗粒;其次,带电荷的胶粒和反离子都能与周围 的水分子发生水化作用,形成一层水化壳,也阻碍各胶粒的聚合。一种胶体的胶粒带电越多 其占电位就越大;扩散层中反离子越多,水化作用也越大,水化层也越厚因此扩散层也越厚, 稳定性越强 胶体因电位降低或消除,从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳的胶粒相互聚集为较大 颗粒的过程称为凝聚。未经脱稳的胶体也可形成大的颗粒,这种现象称为絮凝。不同的化学 药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝。按机理,混凝可分为压缩双电层、吸附电中 和、吸附架桥、沉淀物网捕四种。 压缩双电层机理 由胶体粒子的双电层结构可知,反离子的浓度在胶粒表面处最大,并沿着胶粒表面向外 的距离呈递减分布,最终与溶液中离子浓度相等,见图32。当向溶液中投加电解质,使溶液 中离子浓度增高则扩散层的厚度将从图上的a减小 至ω。该过程的实质是加入的反离子与扩散层原有反 离子之间的静电斥力把原有部分反离子挤压到吸附层 溶液中离子浓度高 中,从而使扩散层厚度减小 溶液中离子浓度低 由于扩散层厚度的减小,电位相应降低,因此胶 粒间的相互排斥力也减少。另一方面,由于扩散层减 离颗粒表面的距离薄,它们相撞时的距离也减少,因此相互间的吸引力 溶液中离子浓度与扩散层厚度的关系 相应变大。从而其排斥力与吸引力的合力由斥力为主 图32溶液中离子浓度与扩散变成以引力为主(排斥势能消失了),胶粒得以迅速 层厚度的关系 凝聚。 港湾处泥沙沉积现象可用该机理较好地解释。因淡水进入海水时,海水中盐类浓度较大 使淡水中胶粒的稳定性降低,易于凝聚,所以在港湾处泥沙易沉积 根据这个机理,当溶液中外加电解质浓度无论多高,也不会有更多超额的反离子进入扩 散层,不可能出现胶粒改变符号而使胶粒重新稳定的情况。这与实际情况不符。例如,以
价铝盐或铁盐作混凝剂,当其投量过多时,凝聚效果反而下降,甚至重新稳定。实际上在水 溶液中投加混凝剂使胶粒脱稳现象涉及到胶粒与混凝剂、胶粒与水溶液、混凝剂与水溶液 个方面的相互作用,是一个综合的现象。而压缩双电层机理只是通过单纯静电现象来说明电 解质对脱稳的作用,如仅用它来解释水中的混凝现象,会产生些矛。为此,又提出了其 他几种机理。 二、吸附电中和机理 胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离f或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用, 由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷,减少「静电斥力,降低了电位,使胶体的脱稳 和凝聚易于发生。此时静电引力常是这些作用的主要方面。上面提到的三价铝盐或铁盐混凝 剂投量过多,凝聚效果反而下降的现象,可以用本机理解释。因为胶粒吸附了过多的反离子 使原来的电荷变号,排斥力变大,从而发生了再稳现象 三、吸附架桥机理 吸附架桥作用主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下,通 过活性部位与胶粒和细微悬浮物等发生吸附桥联的过程。 当三价铝盐或铁盐及其他高分子混凝剂溶于水后,经水解、缩聚反应形成高分子聚合物 具有线形结构。这类高分子物质可被胶粒所强烈吸附。聚合物在胶粒表面的吸附来源于各种 物理化学作用,如范德华引力、静电引力、氢键、配位键等,取决于聚合物同胶粒表面二者 化学结构的特点。因其线形长度较大,当它的一端吸跗某一胶粒后,另一端又吸附另一胶粒 在相距较远的两胶粒间进行吸附架桥,使颗粒逐渐变大,形成粗大絮凝体。 夲机理能解释当废水浊度很低时有些混凝剂效果不好的现象。因为废水中胶粒少,当聚 合物伸展部分一端吸附一个胶粒后,另一端因粘连不着第二个胶粒,只能与原先的胶粒粘连 就不能起架桥作用,从而达不到混凝的效果 在废水处理中,对高分子絮凝剂投加量及搅拌时间和强度都应严格控制,如投加量过大 时,一开始微粒就被若子高分子链包围,而无空白部位去吸附其他的高分子链,结果造成胶 粒表面饱和产生再稳现象。已经架桥絮凝的胶粒,如受到剧烈的长时间的搅拌,架桥聚合物 可能从另一胶粒表面脱开,重又卷回原所在胶粒表面,造成再稳定状态。 显然,在吸附桥联过程中,胶粒并不一定要脱稳,也无需直接接触。这个机理可解释非 离子型或带同号电荷的离子型高分子絮凝剂得到好的絮凝效果的现象 四、沉淀物网机理 当采用硫酸铝、石灰或氯化铁等高价金属盐类作凝聚剂时,当投加量大得足以迅速沉淀 金属氢氧化物(如Al(OH)3,Fe(OH)3)或带金属碳酸盐(如CaCO3)时,水中的胶粒和细微悬 浮物可被这些沉淀物在形成时作为晶核或吸附质所网捕。水中胶粒本身可作为这些沉淀所形 成的核心时,凝聚剂最佳投加量与被除去物质的浓度成反比,即胶粒越多,金属凝聚剂投加 量越少 以上介绍的混凝的四种机理,在水处理中往往可能是同时或交叉发挥作用的,只是在 定情况下以某种机理为主而已 前面分析了胶体的脱稳与凝聚,但胶体的混凝速度不但取决于胶体的脱稳速度,而且取 决于胶粒间的接触碰撞率。造成颗粒碰撞的主要原因是布朗运动、水流速度差及水流紊动性。 由布朗运动引起的碰撞凝聚称异向絮凝( Perikinetic flocculation),由水流速度差及水流紊动性 引起的碰撞称同向絮凝( Orthokinetic flocculate)
由异向絮凝造成的颗粒总浓度随时间的变化率JPK,可用下式表示 dn-4nKT 3u 式中N—时间t时悬浮液的颗粒总浓度,粒子数/毫升; 了—碰撞效率系数,为有效碰撞次数与总磁撞次数的比值; K—波尔兹曼常数; T—绝对温度; -—液体粘度 对式(3-2)积分后得 4nKTN/3u) (3-3) 式(3-3)是根据t=0时,N=N。的边界条件求得的。N为原始颗粒浓度。令t2代表(3m 4KTN),则上式可写成 N N=1+t/ (3-4) 由此可见,tn代表使颗粒浓度减半所需的时间。当水温为25C,式(3-4)可改写为 1.6×1031 由上式可知,t1/2是起始颗粒浓度N和碰撞效率η的函数。当起始颗粒浓度很低或脱稳很差时 (即很小),t/2就可能很大 例如,含1000个病毒/毫升而不含其他胶粒的废水,即使这些病毒胶粒已经完全脱稳 (?=1),也要200天左右才能通过凝聚使浓度下降一半。所以,要在合理的停留时间内絮凝去 除水中病毒,就必须使系统内存在大量的其他胶粒,或用大量的沉淀物去网捕 对均匀颗粒组成的胶体悬浮液,它的颗粒总浓度随时间变化率Jo可用下式表示 JoxdN--2Gd'n2 dt 式中d胶粒直径 G—速度梯度,有关速度梯度的概念请参阅本章第五节 另外,设为胶体颗粒的体积比,即单位体积悬浮液中胶体颗粒所占的体积,它可用下 式计算: 92=rd2N/6 (3-7) 式中,d为时间等于0时的颗粒直径。将式(3-7)代入式(3-6)得 de -4-GnN (3-8) 对式(38)积分(边界条件为t=0,N=N),得 sgT 由式(38)可看出,同向絮凝的速度与颗粒浓度N、速度梯度G和胶粒的体积比成一次 关系 为加深理解,将式(3:2)和式(3-6)相除得: (3-10
27 由上式可见,胶粒的碰撞是以异向絮凝为主还是以同向絮凝为主,主要取决于胶粒粒径 和速度梯度,但粒径的影响要大得多。例如当水温25C,胶粒直径为1μm时,为使同向絮凝 与异向絮凝的效果样,所需的速度梯度G为0s-;而当胶粒的直径为0.1m时,则需要 10006-的速度梯度。同样道理,直径为1m的胶粒只需0.01s-的G值就能使-者效果相 当。由此可知,水体的搅拌强度越大(G越大),越有利于胶粒的同向凝聚,但只有当胶粒的 直径在lm以上时,这种作用才明显的超过异向絮凝,从而比较有效。一般当粒径大于5pm 时,异向絮凝相对于同向絮凝就可忽略。 就整个混凝过程丽言,微小颗粒一般总是先进行异向絮凝(通常在混合阶段),待粒径增 大后,随即进行同向絮凝(反应阶段)。混合时尽管搅拌强度大,但由于粒径小,同向絮凝速 度仍远小于异向絮凝速度。混合时的剧烈搅拌主要是为了使混凝剂与废水达到快速、均匀的 混合,同向絮凝在混凝中往往起决定作用 第三节混凝剂与助凝剂 凝聚、絮凝和混凝这三个词常引起混淆。本书中,凝聚( Coagulation)是指胶体被压缩双 电层而脱稳的过程;絮凝( Flocculation)则指胶体由于高分f聚合物的吸附架桥作用聚结成大 颗粒絮体的过程;混凝则包括凝聚与絮凝两种过程 凝聚是瞬时的,只需将化学药剂扩散到全部水中的时间即可。絮凝则与凝聚作用不同,它 需要一定的时间让絮体长大,但在一般情况下两者难以截然分开。习惯上将低分子电解质称 为凝聚剂,而将高分子药剂称为絮凝剂。本书把能起凝聚与絮凝作用的药剂统称为混凝剂。当 单用混凝剂不能取得良好效果时,可投加某类辅助药剂以提高混凝效果、这种辅助药剂称为 助凝剂 一、混凝剂 用于水处理的混凝剂要求:混凝效果好,对人类健康无害,价廉易得,使用方便。目前 常用的混凝剂按化学组成有无机盐类和有机高分子类。下面介绍主要的几种 (一)无机盐类 目前应用最广的是铁系和铝系金属盐;可分为普通铁、铝盐和碱化聚合盐。其他还有碳 酸镁、活性硅酸、高岭⊥、膨润⊥等。 1.三氯化铁 三氯化铁有无水物、结晶水物和液体,其中常用的是三氯化铁(FeCl3·6H2O),它是黑 褐色的结晶体,有强烈吸水性,极易溶于水,其溶解度随温度⊥升而增加,形成的矾花,沉 淀性好,处理低温水或低浊水效果比铝盐的好(适宜的pH值范围较宽,但处理后的水的色度 比铝盐的高)。三氯化铁液体、晶体物或受潮的无水物腐蚀性极大,调制和加药设备必须考虑 用耐腐蚀材料。 2硫酸亚铁 硫酸亚铁FeSO4·7H2O是半透明绿色晶体,易溶于水,在水温20℃时溶解度为21%。硫 酸亚铁离解出的Fe只能生成最简单的单核络合物,因此,不如三价铁盐那样有良好的混凝 效果。残留在水中的Fe2+会使处理后的水带色,Fe2与水中的某些有色物质作用后,会生成 颜色更深的溶解物。因此,使用硫酸亚铁时应将二价铁先氧化为三价铁,然后再起混凝作用。 3.硫酸铝 硫酸铝是世界上水和废水处理中使用最多的混凝剂。常用的硫酸铝含18个结晶水,其产
28 品有精制和粗制两种。精制硫酸铝是白色结晶体。粗制硫酸铝的AO3含量不少于14.5%~ 16.5%,不溶杂质含量不大于24%~30%,价格较低,但质量不稳定,因含不溶杂质较多,增 加了药液配制和排除废渣等方面的困难。硫酸铝易溶于水,水溶液呈酸性,室温时溶解度大 致是50%,pH值在2.5以下。沸水中溶解度提高至90%以上 硫酸铝使用便利,混凝效果较好,不会给处理后的水质带来不良影响。当水温低时硫酸 铝水解困难,形成的絮体较松散 硫酸铝可分于式或湿式投加。湿式投加时般采用10%~20%的浓度(按商品固体重量 计算)。硫酸铝使用时水的有效pH值范围较窄,跟原水硬度有关,对于软水,pH值在5.7 66;中等硬度的水为6.6~7.2;硬度较高的水则为72~7.8。因此在投加硫酸铝时应考虑 上述特性,以免加入过量硫酸铝,会使水的pH值降至其适宜的pH值以下,既浪费∫药剂 又使处理后的水发浑。 明矾是硫酸铝和硫酸钾的复盐A2(SO4)3·KSO4·24H2O,其中AL2O3含量约10.6%,是 天然物,其作用机理与硫酸铝相同。 4聚合氯化铝 聚合氯化铝作为一种高分子混凝剂于60年代在日本首先进入使用阶段。其化学式可写为 [Al2(OH),Cl-n]m,式中n可取1到5中间的任何整数,m为≤10的整数。这个化学式实际指 m个Al2(OH)nCL-。(称羟基氯化铝)单体的聚合物。 聚合氯化铝中OH与A的比值对混凝效果有很大关系,一般可用碱化度B表示:B 3A×10%,例如n=4时,碱化度B=3×2×100%=6679%般要求B为40%~60%。 聚合氯化铝与其他混凝剂相比,具有下列优点:(1)应用范围广,对各种废水都可以达 到好的混凝效果。(2)易快速形成大的矾花,沉淀性能好,投药量一般比硫酸铝低,过量投 加时也不会象硫酸铝那样造成水浑浊。(3)适宜的pH值范围较宽(在5~9间),且处理后水 的pH值和碱度下降较小。(4)水温低时,仍可保持稳定的混凝效果。(5)其碱化度比其他铝 盐、铁盐为高,因此药液对设备的侵蚀作用小。 继聚合氯化铝之后,日本还研制了聚合硫酸铝及聚合氯化铝与聚合硫酸铝的混合物,正 在推广使用中。 5活化硅酸 活化硅酸是在30年代后期作为混凝剂开始在水处理中得到应用的。由于呈真溶液状态的 活化硅酸在通常pH条件下组分带有负电荷,对胶体的混凝是通过吸附架桥使粒子粘连而完 成的,因而常被称为絮凝剂或助凝剂。活化硅酸一般无商品出售,需在水处理现场制备,其 原因是活化硅酸在储存时易析出硅胶而失去絮凝功能。活化硅酸实质上是硅酸钠在加酸条件 下水解聚合反应进行到定程度的中间产物,其组分特征,如电荷、大小、结构,取决于水 解反应起始的硅浓度、反应时间(从酸化到稀释)和反应时的pH值。 6.聚合硫酸铁 聚合硫酸铁的化学式为[Fe2(OH),(SO)-m]它与聚合铝盐都是具有一定碱化度的无 机高分子聚合物,且作用机理也颇为相似。适宜水温10~50℃,pH50~8.5,但在pH4.0~1 范围内仍可使用。与普通铁铝盐相比,它具有投加剂量少,絮体生成快,对水质的适应范围 广以及水解时消耗水中碱度少等一系列优点,因而在废水处理中的应用越来越广泛。 (二)有机高分子类混凝剂