五、吸附态和吸附化学键 吸附物种吸附态决定催化反应的最终产物,即催化剂的选择性。 51氢的吸附:通常是解离吸附( dissociative adsorption) 1、氢分子在金属上吸附时,H-H键均匀断裂,即均裂,形成 两个氢原子的吸附物种。 l2+-M—M →→一M一M—或一M—M 金属及其结构的多样性导致吸附态的多样性
五、吸附态和吸附化学键 吸附物种/吸附态决定催化反应的最终产物，即催化剂的选择性。 5.1 氢的吸附：通常是解离吸附（dissociative adsorption） 1、氢分子在金属上吸附时，H-H键均匀断裂，即均裂，形成 两个氢原子的吸附物种。 H2 + M M M M M M H H H H 或 金属及其结构的多样性导致吸附态的多样性
W(1) 4 00700 00300500700 200300400500600 度I 氢在W不同晶面上的程序升温脱附谱 *解离的氢原子能够溶入金属体相生成体相氢原子甚至氢化物。 2、氢分子在金属氧化物上发生化学吸附时,常常发生H-H键 不均匀断裂,例如,氢在氧化锌上的化学吸附,通常形成两 种表面吸附物种,这种断裂简称为异裂 HH VOH=3489 cm-1 zn2+-0一 VInh=1709 cm-1
氢在W不同晶面上的程序升温脱附谱 2、氢分子在金属氧化物上发生化学吸附时，常常发生H-H键 不均匀断裂，例如，氢在氧化锌上的化学吸附，通常形成两 种表面吸附物种，这种断裂简称为异裂。 Zn2+ O H H OH=3489 cm-1 Zn-H=1709 cm-1 *解离的氢原子能够溶入金属体相生成体相氢原子甚至氢化物
52氧的吸附:分子形式吸附的缔合吸附( associative adsorption),解离吸附,表面氧化物 氧在金属催化剂上缔合吸附的两种主要结构: 1)金属原子垂直于氧的O-O轴, o-0 氧的占据π轨道与金属原子的一个 M 空d轨道键合(图A)。 2)金属原子靠近一个氧原子(图 B)。氧原子的孤对电子轨道与金 属空d轨道成键,同时金属完全占 据的d轨道又可以将电子填充到O2 83 的空反键π轨道中去。这样稳定了 ∧-○键和削弱了OO键
5.2 氧的吸附：分子形式吸附的缔合吸附（associative adsorption）,解离吸附，表面氧化物 氧在金属催化剂上缔合吸附的两种主要结构： 1）金属原子垂直于氧的O-O轴， 氧的占据轨道与金属原子的一个 空d轨道键合（图A）。 2）金属原子靠近一个氧原子（图 B）。氧原子的孤对电子轨道与金 属空d轨道成键，同时金属完全占 据的d轨道又可以将电子填充到O2 的空反键 *轨道中去。这样稳定了 M-O键和削弱了O-O键
催化反应已发现的主要氧物种:O2,ads,O2,O2,O 8=2.009 20L R2017 8n207 g20072 又=2010 50×80Am 25×80m g"2001 20018 g=20013 R Mgo上o2(a),0(b),O3(c)物种的ESR信号 O-+O 2
催化反应已发现的主要氧物种：O2，ads，O2 -，O2-，OMgO上O2 -（a），O-（b），O3 -（c）物种的ESR信号 O-+O2
5.3cO的吸附:主要有线式和桥式的缔合吸附,高温下解离 吸附 M…C≡O线式吸附,vco=2000cm1 C≡O桥式吸附,vco=1900cm1 C 氧 C分子及其在过渡金属 上化学吸附的能级和轨 道的示意图:碳端孤对 d 电子与金属空d轨道形成 σ键,金属的占据d轨道 电子反馈到cO空的2r 轨道形成π键
5.3 CO的吸附：主要有线式和桥式的缔合吸附，高温下解离 吸附 M C O C O M M 线式吸附，CO=2000cm-1 桥式吸附，CO=1900cm-1 CO分子及其在过渡金属 上化学吸附的能级和轨 道的示意图：碳端孤对 电子与金属空d轨道形成 键，金属的占据d轨道 电子反馈到CO空的2 * 轨道形成键