§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律:随着增塑剂加入量的増加,玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中,服从如下规律: △T=Kn 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中,服从如下规律: △T。=B 圖实例PVC加入增塑剂 ▲外界条件的影响 外力大小对高聚物施加的外力越大, Tg(K)313 玻璃化温度下降越低。 外力作用时间时间越长,玻璃化温 度越低。 升温速度升温速度越快,玻璃化温 050100150200250300 外力(×10-4Pa) 度越高。 外力大小对玻璃化温度的影响 1-PⅥAC;2-PS:3聚乙烯醇缩丁醛
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ▲增塑剂对玻璃化温度的影响 规律：随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 极性增塑剂加入到极性高聚物之中，服从如下规律： 非极性增塑剂加入到非极性高聚物之中，服从如下规律： ▓实例 PVC加入增塑剂 ▲外界条件的影响 外力大小 对高聚物施加的外力越大， 玻璃化温度下降越低。 外力作用时间 时间越长，玻璃化温 度越低。 升温速度 升温速度越快，玻璃化温 度越高。 Tg = Kn Tg = V 323 313 303 293 283 0 50 100 150 200 250 300 外力（×10－4Pa） Tg(K) 1 2 3 外力大小对玻璃化温度的影响 1-PVAC；2-PS；3-聚乙烯醇缩丁醛
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ●玻璃化温度的测定 原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测 1-比体积 物性参数 2膨胀率 热容 4-导热率 5-折光率 测定方法 热-机械曲线法 膨胀计法 常用的玻璃化温度测定方法电性能法 DTA法 DSC法
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ●玻璃化温度的测定 原理：利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测 定。 测定方法 Tg 1 2 3 4 5 T 物 性 参 数 -比体积 -膨胀率 -热容 -导热率 -折光率 常用的玻璃化温度测定方法 热-机械曲线法 膨胀计法 电性能法 DTA法 DSC法
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 二、熔点 ●定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 ●熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度,又是它们的耐热温度和成型加工的 最低温度。 ●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲熔融曲线 比体积 比体积 T/K T/K 小分子结晶熔融曲线为纯折线 高聚物结晶熔融曲线为渐近线
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 二、熔点 ●定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 ●熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的 最低温度。 ●小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的对比 ▲熔融曲线 Tm/K 比 体 积 小分子结晶熔融曲线为纯折线 Tm/K 比 体 积 高聚物结晶熔融曲线为渐近线
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ▲熔融过程特点 小分子结 高聚物结 熔融过程|从晶相转变为液相(折线) 从晶相转变为液相(极慢升温为折线) 特点热力学函数有突变 热力学函数有突变 熔化的温度范围窄(Tm±0.1℃)熔化的温度范围宽(Tm±2℃) 熔点与两相含量无关 熔点与两相含量有关 熔点高低与结晶过程无关 熔点高低与结晶过程有关 ■实例天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系 熔融终了 T熔融/K 熔融开始 273 结晶 233 233243253263273283 T结晶/K
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ▲熔融过程特点 ▓实例 天然橡胶熔融温度与结晶温度的关系 小 分 子 结 晶 高 聚 物 结 晶 熔融过程 从晶相转变为液相（折线） 从晶相转变为液相（极慢升温为折线） 特 点 热力学函数有突变 熔化的温度范围窄（Tm±0.1℃） 熔点与两相含量无关 熔点高低与结晶过程无关 热力学函数有突变 熔化的温度范围宽（Tm±2℃） 熔点与两相含量有关 熔点高低与结晶过程有关 233 243 253 263 273 283 233 253 273 293 313 熔融开始 熔融终了 结晶 T结晶/K T熔融/K
§5-2高聚物的各种特征温度与测定 ●提高熔点的办法 ▲理论依据 △H m令△H↑或△S,则T↑ △S ▲提高△H的办法 规律:在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。 圖实例 高聚物取代基重复结构单元 熔点(Tm/K 聚乙烯 CH-CH 410 聚氯乙烯 CH-CH 483 Cl 聚丙烯腈CN-CH2-CH CN 尼龙-66-NH-(CH2b-NHCO-(CH2)4CO-538
§5-2 高聚物的各种特征温度与测定 ●提高熔点的办法 ▲理论依据 ▲提高△H的办法 规律：在高分子主链或侧基上引入极性基团等来增大分子间的作用力。 ▓实例 高聚物 取代基 重复结构单元 熔点(Tm)/K 聚乙烯 －CH2－CH2－ 410 聚氯乙烯 －Cl －CH2－CH－ 483 聚丙烯腈 －CN －CH2－CH－ 590 尼龙-66 －NH－(CH2 )6－NHCO－ (CH2 )4－CO－ 538 S H Tm = △H↑或△S↓，则Tm↑ CN Cl